【摘 要】
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采用氟化碳材料作为正极的锂氟化碳(Li/CFx)电池具有极高的理论比容量和比能量,并且放电平台稳定,储存寿命长,工作温度范围广,因此在国防、军工、航天等领域具有重要的应用价值。氟化石墨(CFx)是目前应用最多的氟化碳正极材料,然而碳氟键(C-F)的强共价性使得CFx材料的导电性较差,CFx表面能低使其与电解液渗透性差,所以作为锂电池正极使用时,容易发生电化学极化,从而导致初始放电电压滞后、放电平台
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采用氟化碳材料作为正极的锂氟化碳(Li/CFx)电池具有极高的理论比容量和比能量,并且放电平台稳定,储存寿命长,工作温度范围广,因此在国防、军工、航天等领域具有重要的应用价值。氟化石墨(CFx)是目前应用最多的氟化碳正极材料,然而碳氟键(C-F)的强共价性使得CFx材料的导电性较差,CFx表面能低使其与电解液渗透性差,所以作为锂电池正极使用时,容易发生电化学极化,从而导致初始放电电压滞后、放电平台远小于理论水平、放电倍率性能不佳等问题,难以达到大功率放电的需求。针对性解决上述问题,本论文开展了对高氟碳比CFx表面改性的研究,主要内容和结论如下:(1)CFx较差的导电性是限制其电化学性能的关键因素。在此,以商用的CFx为基础材料,通过在CFx表面包覆导电碳的方法,改善其导电性及表面特性,减少电极极化,提升电池的比能量和倍率性能。在CFx表面原位聚合PDA,经热解后形成氮掺杂碳包覆层,结果表明,该方法能够显著地提高CFx的电子电导率。重点研究了盐酸多巴胺/CFx的比例和碳化温度对氮掺杂碳包覆CFx样品(CFx@NC-x-y)正极电化学性能的影响。与原始CFx相比,CFx@NC-x-y正极具有更高的放电平台、倍率性能、能量密度以及功率密度。其中,CFx@NC-3-350正极表现出最好的电化学性能,如在放电电流密度为2000m A g-1时,比容量为550.5 m Ah g-1,电压平台为2.18 V,相应的功率密度和能量密度分别为4360 W kg-1和1171.2 Wh kg-1。而在相同条件下原始CFx不能正常放电,不提供容量。(2)合成酚醛树脂微球复合CFx,重点研究了复合比例、微球尺寸、碳化温度等因素对材料电化学性能的影响。发现以酚醛树脂微球为碳前驱体复合CFx,酚醛树脂微球均匀分布在CFx表面及片层之间,400°C碳化后酚醛树脂形成均匀的导电碳。结果表明,该方法能够显著地提高CFx导电性,并使其放电平台和倍率性能得到显著地提高。在最佳复合比例(酚醛树脂:CFx=1:13)下,所制备的CFx@C-13材料在500 m A g-1电流密度下放电平台从原始CFx的2.1 V提升到2.44 V,比容量由732.9 m Ah g-1提升到757.3 m Ah g-1。CFx@C-13样品具有优异的倍率性能,在10 A g-1的高电流密度放电情况下,比容量仍可达到280 m Ah g-1,且电压平台为1.8 V;而原始CFx的最大放电电流密度仅为1A g-1。综上,本文设计并证实碳包覆、碳复合可以有效提高CFx材料的导电性,显著提升其倍率性能,开发出高倍率的改性CFx正极材料,为解决锂氟化碳电池倍率性能差这一制约性问题提供了有效解决方案。
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