【摘 要】
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木质纤维素是地球上储量最大的可再生碳源,在取代化石资源生产高价值化学品方面具有巨大潜力。目前,依靠太阳能转化木质纤维素的利用研究引发了大量关注,由于光催化所诱导的独特反应模式以及温和的反应条件可以将目标化学键精准裂解或特定官能团选择性保留,其在木质纤维素高价值利用领域展现了巨大的潜力。将光催化技术用于木糖酸、葡萄糖酸和乳酸等高价值化学品的制备是目前生物质利用领域极具经济性的生产方式。本论文基于载流
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木质纤维素是地球上储量最大的可再生碳源,在取代化石资源生产高价值化学品方面具有巨大潜力。目前,依靠太阳能转化木质纤维素的利用研究引发了大量关注,由于光催化所诱导的独特反应模式以及温和的反应条件可以将目标化学键精准裂解或特定官能团选择性保留,其在木质纤维素高价值利用领域展现了巨大的潜力。将光催化技术用于木糖酸、葡萄糖酸和乳酸等高价值化学品的制备是目前生物质利用领域极具经济性的生产方式。本论文基于载流子分离机制设计并制备了高效的光催化剂,然后将其用于生物质单糖的转化。主要研究如下:1.通过一锅水热法氧化片层纳米材料Ti3C2原位生长Ti O2制备了复合光催化剂Ti O2/Ti3C2,并调控氧化时间获取了不同氧化程度的光催化剂,随即探究了不同光催化剂在光催化体系中氧化木糖制备木糖酸的能力,同时结合四种反应条件(反应温度、反应时间、KOH浓度以及催化剂用量)优化了木糖酸的制备。研究发现,复合光催化剂中Ti O2的占比随水热氧化时间增加,氧化12小时的TT-12具有最高木糖酸产率,在反应条件为催化剂用量30 mg、反应温度40 oC、KOH浓度0.08 mol/L和反应时间2 h时,木糖酸产率达64.2%,木糖转化率80.2%,选择性80.1%。通过复合光催化剂Ti O2/Ti3C2的结构设计,促进了光生电子和空穴的分离,提升了光催化剂的反应活性。通过ESR表征发现,TT-12在光照的情况下能产生三种活性氧化物种(h+、·OH、·O2-),随后通过自由基捕捉实验验证了三种活性氧化物种在TT-12光催化反应体系中协同促进木糖酸的产生。2.利用光还原的方法在g-C3N4纳米片表面成功负载了金纳米颗粒并制备了复合光催化剂Au/g-C3N4,随后在可见光下将其用于葡萄糖和木糖的催化转化。研究发现,在5Au/g-C3N4制备木糖酸的10 m L光催化体系中,反应温度40 oC恒定,最优的反应条件为催化剂用量40 mg、KOH浓度0.08 mol/L和反应时间2 h,此时木糖酸产率达58.4%,木糖转化率74.3%,选择性78.5%。在5Au/g-C3N4制备葡萄糖酸的10 m L光催化体系中,反应温度40 oC恒定,最优的反应条件为催化剂用量30 mg、KOH浓度0.09 mol/L和反应时间2 h,此时葡萄糖酸产率达36.7%,葡萄糖转化率为79.1%。复合光催化剂Au/g-C3N4中存在的Au纳米颗粒出现了表面等离子体共振现象(SPR),促进了光催化剂在可见光区域的对光的吸收。另外由于Au纳米颗粒对电子的吸收作用,复合光催化剂Au/g-C3N4的光生载流子分离程度明显强于纯g-C3N4。对5Au/g-C3N4进行ESR表征,发现其在可见光照射的情况下能产生三种活性氧化物种(h+、·OH、·O2-),随后通过自由基捕捉实验发现在5Au/g-C3N4的光催化体系中,h+对制备木糖酸起促进作用,另外两种为抑制作用。
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