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生物油(bio-oil)是生物质热裂解的液体产物,它具有原料来源广泛、可再生、便于运输、能量密度较高等特点,是一种潜在的液体燃料和化工原料,生物油是一种成分非常复杂的有机混合物,对其进行全面分析和评价有助于其作为高品位液体燃料的工业运用。本文选题于“973项目”二级课题“生物质液化过程耦合集成优化理论和模型研究(2007CB210208)”,主要进行了生物油特性分析、酯化提质和品质评价研究。
论文首先系统地分析了生物油的理化性质和化学成分,试验测得生物油是水含量高、酸性和腐蚀性强、热值低、固体不溶物含量高、氧含量高、热稳定性差的化合物;通过FTIR分析和GC-MS分析发现生物油中几乎都是含氧化合物,主要含有酚类、呋喃类、酸类、醛类、酮类、醇类、糖类和醚类等物质;热重试验分析了生物油的燃烧特性,结果表明生物油易于燃烧和挥发。
为了提升生物油品质,使其成为化石燃料的替代品,在自行搭建的生物油酯化试验台上进行了生物油的酯化提质试验。选择三种固体酸SO42-/SiO2-TiO2、SO42-/TiO2和SO42-/ZrO2-TiO2作为酯化提质反应的催化剂,以乙酸和乙醇的反应作为模型试验,考察三种固体酸的催化酯化活性,在各自的较好反应工况下,最佳的乙酸转化率分别达到76.67%、60.73%和50.69%;在模型试验的基础上,以拟均相催化机理研究了乙酸和乙醇在催化剂SO42-/SiO2-TiO2上的反应动力学,得出在333K~353K和常压的条件下该反应的动力学方程以及对应的活化能E=38.633kJ/mol。选用效果较好的固体酸催化剂SO42-/SiO2-TiO2,在考虑成本和酯化效果的基础上选择合适的醇油质量比(E/B=0.25,0.5,1和2),试验结果表明E/B=0.5时较合适:在醇油质量比E/B=0.5的基础上分别以三种固体酸为催化剂进行生物油的酯化提质试验,从物性指标和化学成分的分析看出,以SO42-/SiO2-TiO2为催化剂的酯化提质油效果较好,将活泼基团转化为较稳定的基团,降低了生物油的酸性、腐蚀性,提高了稳定性,生物油的品质得到了提升。
最后以生物油在锅炉、柴油机、燃气轮机等燃烧设备中的应用为背景确定了其主要的评价指标,包括水分、固体含量、闪点、稳定性、均一性等;结合相关的文献资料,总结了目前生物油指标的分析方法。根据玉米秆、稻壳、棉花秆等不同原料制取的热解油的性质指标以及不同提质方法得到的提质油的性质指标,制定了初步的生物油质量评价体系,认为较好的生物油水分含量应小于25wt%,热值大于22MJ/kg,粘度小于7mm2/s,pH值大于4,氧含量小于25%,固体颗粒含量小于0.05wt%,灰分含量小于0.02wt%,80℃下放置24h老化后不发生相分离。