星形聚合物是超支化聚合物的一个重要分支，其定义为从一个核心呈放射形接枝出三条及以上线型链的聚合物。这种特殊的结构往往使得它们在溶液组装、凝聚态堆积、以及粘弹性方面展现出独特的性质。目前，多组分化和功能化是星形聚合物的研究热点。其中，通过非共价作用引入功能性的外臂或内核已被证实是构筑新型星形聚合物的一条简单高效的途径。然而，引入合适的无机内核，并实现无机核与聚合物臂之间的功能协同仍然是星形聚合物合成化学领域的一个难点。多金属氧簇是一类结构规整、功能多样的无机分子簇，被广泛用作无机基团来制备杂化材料，非常适于作为星形聚合物的功能性内核。本文发展了一种将静电接枝与可控聚合相结合方法，合成了一系列以多金属氧簇为核、以聚合物为臂，二者通过静电作用连接在一起的星形超分子聚合物，并详细研究了该类聚合物在溶液、界面、薄膜等体系中的自组装行为，以及与嵌段共聚物的共组装行为。具体工作包含以下三个方面：（1）设计合成了以多金属氧簇为核、以均聚物为臂，二者通过静电作用结合的星形聚合物，并研究了其在固态薄膜中的组装行为，以及其分子结构与荧光性质之间的关系；（2）研究了该类星形聚合物在油/水界面上的组装行为，结合水滴模板方法制备了有序多孔膜，并通过改变聚合物的分子量及浓度对孔洞形貌进行可控调节，并且将该多孔膜作为模板，利用溶胶-凝胶的方法制备了多级、三维通透的类似于分子筛结构的TiO2多孔膜；（3）研究了该类聚合物与嵌段聚合物的共组装行为，通过调节星形聚合物的臂长及与嵌段聚合物的共混比例，获得了球形胶束、环形胶束及双连续等一系列丰富的组装形貌；并从理论及实验两个方面对不同组装体的形成机理进行了研究；首次提出了从球形胶束-念珠状胶束-环形胶束的环形胶束形成机理。