随着实验上对材料表面问题研究的深入,人们已经取得了丰富的研究成果,但在原子尺度,对表面吸附扩散等过程,实验上很难直接观测。因此基于第一性原理的计算模拟成为非常重要和有效的手段。通过计算可以得到原子尺度上表面反应的精确细节有助于理解反应的微观机制,对于实验中不同条件环境下的现象和结果也能给予很好的预测和解释。本论文主要通过基于第一性原理的DFT计算研究了若干表面吸附体系,包括ZnO两个极性表面的生长机理研究,碳化物的形成对石墨烯生长影响,Cu(110)表面石墨烯生长的中间产物的研究,石墨烯上VOPC分子的吸附等问题。ZnO作为宽带隙直接半导体,室温下带隙约为3.37eV。其纳米材料在光电、压电、自旋电子器件等方面都有很广泛的应用,近期引起人们广泛的关注。ZnO纳米材料生长方式多样,其中气相传输方式是一种高效生长高质量纳米线、纳米梳等纳米阵列的生长方式。ZnO纳米结构(纳米线、纳米梳等)在生长中多以两极性表面(000±1)为终端,且生长方向垂直于此极性表面。两极性表面虽然结构类似,但是不论是生长初期的成核,还是生长过程中观察到的现象,亦或是生长后退火观察到的表面形貌都有很明显的差异。如何理解两极性表面在生长中表现出的各种特征,以实现进一步调控ZnO纳米结构微观生长是一个很有意义的问题,也是本论文的一个研究重点。本论文研究的另一个重点是石墨烯生长机制中的一些问题。自从石墨烯以机械剥离的方式从高定向热解石墨中获得以后,掀起了研究石墨烯的热潮。石墨烯因其诸多优良的电子机械性质,如反常量子霍尔效应(QHE),长程弹性输运,高电子迁移率,带隙可调节性,高弹性和本征强度等,在很多方面都有重要应用,例如微电子和自旋电子器件,传感器,超级电容器,为多功能复合材料建立模块和机械结构方面等。因此为了生长高质量的石墨烯,实验和计算对其生长机制做了很多研究。本论文主要研究了其中两个问题,一个是过渡金属碳化物的形成对于石墨烯生长的影响,一个是在Cu(110)表面石墨烯生长的中间产物。第一章首先简要介绍了密度泛函理论,主要包括交换关联泛函的介绍以及近几年发展的几种范德华修正方法。然后介绍了反应动力学中的过渡态理论及如何搜寻过渡态。最后介绍了本论文工作中用到的STM模拟的实验和计算方面的内容。包括计算中STM模拟的处理方法和实验中STM测量的基本原理。第二章是对ZnO两极性表面(000±1)生长机理的研究。通过对两极性表面吸附ZnxOy(x+y=1-6)小团簇的结构和形成能对比,我们发现很多有趣的结果。(0001)以Zn为终端的表面,在初始阶段O原子先吸附到Hollow位,然后Zn原子才吸附生长,同时很多团簇形成类似体相的稳定结构。而(0001)以O为终端的表面,情况与(0001)表面完全不同。Zn团簇的优先吸附会使表面的O拉出并形成笼状结构。在包括Zn和O的团簇中,O直接与表面成键,并且没有接近体相的团簇结构出现。通过这些表面团簇吸附行为的研究可以帮助理解ZnO两极性表面的生长速率和表面粗糙差异等实验问题。第三章主要是研究台阶对ZnO生长的影响。首先我们对两极性阶梯表面的稳定性进行了系统的研究。结合实验中观察到的稳定表面阶梯现象和计算中对于各类型阶梯形成能的计算比较,我们可以确定生长中几种稳定阶梯。在此基础上,我们对两极性表面armchair和zigzag类型阶梯对于Zn/O单原子的吸附扩散进行了对比研究。研究发现(0001)以Zn为终端的阶梯附近势垒在各种情况下都较小,阶梯存在对于表面原子的扩散可以忽略不计。而(0001)以O为终端的阶梯附近扩散势垒比(0001)表面要大的多。而两表面的ES势垒差异也非常大,对两表面不同生长形貌的影响不可忽略。第四章主要是研究了碳化物的形成对于石墨烯生长机制的影响。在石墨烯生长中,除了基底中碳的溶解度对生长机制有很大影响,另一个重要因素是碳化物的形成。最近的实验显示过渡金属碳化物的形成可以抑制碳的析出。在本工作中,我们选取Mo2C作为过渡金属碳化物的代表,通过第一性原理计算来研究碳化物形成对于石墨烯生长的作用。研究发现Mo2C体相中,碳扩散很困难,而在(001)表面扩散变的很容易。因此碳的自发析出被抑制的同时石墨烯也在生长。通过(101)表面的扩散研究我们发现,扩散行为有方向选择性,与(001)面相比,(101)面可能不利于石墨烯生长。第五章主要是对Cu(110)表面石墨烯生长中间产物的研究。通过对各类C1Hx和C2Hx吸附团簇的结构形成能及STM模拟,我们可以明确排除不含氢的团簇种类的可能性。通过计算与实验的对比结合,我们发现在生长初期STM观察到的团簇阵列最有可能的种类为C2H5。第六章主要是关于石墨烯作为分子器件基底应用的研究。STM实验中观察到以自组装方式密堆积在石墨上的极性分子钒酞菁染料(VOPC)有双稳态,通过调节针尖电压的极性,可以很好的实现单分子两双稳态之间的转换。我们通过第一性原理计算验证了实验中STM和STS观察到的VOPC的双稳态的结构和态密度,证实能量较低的态为氧向上的VOPC结构,另一种极性翻转后的结构为氧向下的VOPC。