金属卡拜作为金属有机化学的重要研究主题之一,在过去的几十年里,备受化学家们的关注。金属卡拜的反应性被广泛地研究,不同的反应类型相继被发现,如亲核加成、亲电加成、环加成以及炔烃复分解反应等。然而,到目前为止金属卡拜的自由基加成反应和插入反应极为罕见。相比于线型金属卡拜,金属卡拜键位于五元环内的金属杂戊搭炔因其极度扭曲的卡拜碳键角而表现出丰富的反应性。本论文研究了金属杂戊搭炔的若干反应,开发了金属卡拜的两种反应类型;合成了一些结构新颖的金属杂芳香化合物。此外,基于金属卡拜的亲核加成反应,实现了内芳香性金属杂环活化氧气。本论文各章主要内容概括如下:第一章为绪论,结合本论文的研究内容,概述了金属卡拜化合物和金属杂芳香化合物的合成及反应性等;简要介绍金属氧物种的合成、表征和反应性。此外,还阐明了本论文的设想和目的。第二章研究了锇杂戊搭炔与芳基亚硝的[2+2]环加成反应。环金属卡拜与含双键的底物的环加成反应未见报道,本章首次研究了锇杂戊搭炔与芳基亚硝的环加成反应,合成并表征了首例metallapentalenoxazetes。结合理论计算、循环伏安和紫外可见吸收光谱研究了其光谱和电化学性质。第三章研究了锇杂戊搭炔的氮插入反应和硝基化反应。金属卡拜（尤其是环内金属卡拜）表现出丰富的反应性。然而,金属卡拜的插入反应和自由基加成反应尚未见报道。本章研究了锇杂戊搭炔和亚硝酸酯的反应,通过改变反应气氛来调控其反应路径。在空气氛中,锇杂戊搭炔与亚硝酸酯反应得到硝基化产物。在氩气氛中,尤其是在自由基猝灭剂存在下,锇杂戊搭炔与亚硝酸酯反应,高收率地得到氮插入扩环产物,这也为构筑金属杂吡啶提供了新方法。机理研究表明该硝化反应经历了硝基自由基加成到卡拜碳上的路径,而氮插入反应经历了 M≡C与N=O的[2+2]环加成反应的路径。该研究拓展了金属卡拜的反应类型。第四章研究了锇杂戊搭炔在氧气活化与转化中的应用。单核金属过氧物种被认为是酶催化和合成催化氧化反应中的重要中间体。然而,金属过氧物种仿生模型化合物的极端惰性或高活性都限制了氧气活化机理的研究。本章合成并表征了具有不同电子结构和立体结构的锇过氧配合物,实验和理论计算的结果表明内芳香性金属杂环对过氧配体的稳定起重要作用。与此同时,该芳香锇过氧配合物又表现出催化活性,可以催化醇脱氢氧化。通过理论计算研究了该催化反应的机理,即内芳香性金属杂环可逆的去芳构化和芳构化实现金属与配体的协同催化,这是首例具有晶体结构表征的金属过氧配合物用于醇的催化氧化反应的研究。其次,锇过氧配合物的氧原子转移反应研究表明:非芳香锇过氧配合物比芳香锇过氧配合物活性更高,很容易被水质子化生成锇羟基化合物。该结果进一步说明内芳香性金属杂环对锇过氧基元具有稳定作用。第五章总结了本论文研究工作的创新性,并对后续工作进行了展望。