硼铝(锌)酸盐的模板合成与光学性能研究

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硼酸盐不仅拥有丰富的结构,而且在非线性光学、矿物学方面有广阔的应用前景。近年来,开发结构新颖、性能优越的硼酸盐成为研究的热点。在水热条件下,加入有机胺,金属有机配合物等作为模板剂可有效调控骨架结构。本文利用溶剂热的方法合成了一系列的金属硼酸盐,并通过X射线单晶结构分析,X射线粉末衍射、红外光谱、紫外光谱、元素分析、热重分析等对其结构与性能进行探索,对于具有非心结构的晶体,测试其二阶非线性光学性能。我们将化合物分为两类:一、硼酸铝化合物。总共合成1个有机、6个过渡金属配合物导向的硼酸铝骨架。(NH3CH2CH2NH2)(NH3CH2CHNH2CH3)[AlB5O10](3-1)[Zn(1,2-dap)2][AlB5O10](3-2)Cd(1,2-dap)2AlB7.5O13(OH)2·0.5H3O(3-3)Zn(1,2-dap)2AlB7.5O13(OH)2·0.5H3O(3-4)Cd0.5(1,2-dap){Cd(1,2-dap)2Al[B5O8(OH)2]2}(3-5)Zn(en)2Al[B5O9(OH)][BO(OH)2](3-6)Cd(en)2AlB5O10·0.5H2O(3-7)其中,3-1是以双有机胺为模板剂合成的,B5O10簇和AlO4通过桥氧μ2-O交替连接形成的三维空旷骨架。把B5O10簇和AlO4四面体看做四连接的节点,则3-1为dia拓扑类型,具有非线性光学性质,其倍频效应约为1.3倍的KDP。3-2是以过渡金属配合物为模板剂合成的三维空旷骨架。在[001]方向上存在着一个含有8元环和14元环的的层(层A),层与层之间以AA’AA’的方式堆积。在[100]方向上存在一个含有11元环的层(层B),层与层之间以BB’BB’的方式堆积。在[010]方向上层A与层B以ABAB的方式交替堆积。化合物3-3,3-4是两例同构的硼酸铝化合物。从b方向上看,此层存在着一个含有8MR和6MR螺旋孔道。从a方向上看,此层存在着两个含有8MR的螺旋孔道。3-5中每个B5O8(OH)2簇通过两个铝原子与六个B5O8(OH)2簇单元相连,每个铝原子通过四个B5O8(OH)2聚阴离子簇与四个铝原子相连,形成一个4,6-连接的具有16-MR孔道的硼酸铝片层。在化合物3-5中Cd有两种配位模式:五配位和六配位。金属配合物作为模板剂并通过与硼氧骨架上的氧弱的相互作用参与骨架构成。在化合物3-6中,ab平面上,B5O9(OH)单元和Al原子交替连接形成具有11MR-孔道的波浪形状的厚层,相邻的层之间通过氢键相连形成三维超分子结构。化合物3-6是具有手性空间群P2(1)的晶体,其倍频强度约为同粒径KDP的3.3倍。3-7中,B5O10聚阴离子簇与AlO4四面体交替相连产生[Al(B5O10)]n2n-阴离子骨架,金属配合物作为模板剂并通过与硼氧骨架上的氧弱的相互作用参与骨架构成。二、硼酸锌化合物[Zn(dap)3][Zn(dap)B5O8(OH)2]2(4-1)化合物4-1是B5O8(OH)2簇和[Zn(1,2-dap)]2+交替连接形成一个新颖的一维链状结构。具有不同手性的螺旋链沿着c轴方向以ABAB方式交替排列。在该化合物中,不仅链上存在着丰富的氢键,链与链之间也通过氢键连接形成三维超分子结构。
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