CO2转化碳材料的界面性质及环境应用研究

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熔盐电化学技术可高效清洁地捕集CO2并将其转化为功能性碳材料,从而达到CO2减排与资源化利用目标。对熔盐电化学转化CO2所得碳材料的性质及应用性能的研究可为该技术实际应用提供科学依据。兼具吸附和催化活性的碳材料作为新型非金属催化剂,在过硫酸盐高级氧化体系的应用是有机污染物降解研究的一个新方向。本论文以前期熔盐C02捕获与电化学转化技术(MSCC-ET)为基础,基于对熔融Li-Na-K三元碳酸盐体系电化学转化C02制备碳材料形貌、组成、结构性质的了解,对碳材料界面电化学性质及不同制备条件对其界面性质的影响规律进行了探讨,并对CO2转化碳材料作为新型纳米碳材料催化剂应用于过硫酸盐体系降解2,4-DCP的催化性能进行了系统研究。进一步考察了硫掺杂改性或铁碳复合后材料的催化降解性能及其作用机理,从而为CO2转化碳材料的环境应用扩展思路。主要工作与结论如下:(1)通过粉末微电极循环伏安测试,对CO2转化碳材料的本征电化学行为进行了考察。实验发现,在典型条件(450 ℃、4.5 V槽压)下制备的C02转化碳材料(450℃-4.5V-EC)的伏安行为有别于常见碳材料,在负电位区表现出显著的“双电层充放电响应迟滞”现象。测试过程中发现电解液pH和组成都不影响这一现象的出现;电解液浓度提高或低扫速时滞后现象减弱,表明充放电迟滞是这类碳材料的本征特性。在经过550 ℃惰性气氛下热处理后EC的这一特性消失,进一步说明碳材料存在充放电迟滞与其表面含氧官能团有关,大量的酸性含氧官能团存在使其表面带负电而对电解液中的阳离子具有特性吸附,使其表现出明显的充放电响应迟滞。不同电解条件下制备的EC因比表面积大小及含氧量不同所展现的特性吸附能力有一定差别,发现随着熔盐温度的升高,EC对电解液中阳离子的特性吸附能力降低,而相同温度不同槽压下制备的EC特性吸附能力相近,表现出相似的电容特性。(2)研究了三元碳酸盐中450℃、4.5V槽压下制备CO2转化碳材料用于过硫酸盐高级氧化体系的催化活性,为改善EC对过硫酸盐的活化能力,对其进行了熔盐活化硫掺杂改性。研究发现以熔盐浸泡的方式掺硫后EC的氧含量减少,且一定量缺陷位点的引入赋予了碳材料较高的催化活性。硫掺杂后的CO2转化碳材料(S-EC)对过硫酸盐具有较好的活化性能,在使用量为50mg/L,过硫酸盐与2,4-DCP摩尔比为5:1时体系反应150 min后2,4-DCP的去除率达96.3%,且在较宽的pH范围内均有较高的降解率。自由基检测及淬灭实验结果证实体系降解为非自由基过程,主要的氧化活性物质为产生的表面吸附态自由基。降解过程活性物质的产生量受限于S-EC活性位点的数量,S-EC使用量的增加可明显提高体系的降解效率,而过硫酸盐的用量对体系降解能力的影响则不明显。因降解过程中硫掺杂碳材料比表面积下降且表面被氧化致使材料在循环使用过程中活性明显降低,实验结果证实通过熔盐再活化可完全恢复其催化能力。(3)以碳热还原法制备了 CO2转化碳材料与零价铁复合材料(Fe/EC),复合材料在使用过程中结合铁碳微电解及过硫酸盐高级氧化体系的优势在降解2,4-DCP中表现出优于零价铁及二价铁体系的性能。Fe/EC投加量为50 mg/L过硫酸钾用量为1 mmol/IL时体系反应60 min降解率为97.8%,且在较宽的pH范围内2,4-DCP的去除率均能保持在90%以上。体系降解过程中主要的自由基为SO4·-、·OH 和 O2·-
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