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{P4Mo6}基多金属氧酸盐(POMs)是组建超分子的理想建筑块。由于还原型MoV中心使阴离子簇具有较高的负电荷,能够诱导更多的金属单元植入晶体骨架,同时四个伸展的{PO4}片段可以为不同的连接单元提供灵活多变的键合方式,从而得到具有丰富拓扑结构和优良性质的新型功能材料。本论文率先提出并实现了在{P4Mo6}基材料中原位合成锶离子配位的三类9种化合物,以及2种高连接、高配位的过渡金属配位的化合物。通过元素分析和X-射线单晶衍射分析确定其化学简式为:Fe2SrP8Mo12(1), M2Sr2P8Mo12(M=Mn(2), Fe(3), Co(4), Ni(5), Cu(6), Zn(7), Cd(8)), Mn2Sr4P8Mo12(9), M/3P8Mo12(M/=Fe(10), Zn(11))均获得了剑桥数据库新化合物编号。利用红外光谱、紫外光谱、光电子能谱对其结构进行了表征,采用差热分析和循环伏安法研究了合成化合物的热稳定性、电化学和电催化性能,选择代表性化合物作为药物中间体草酸二乙酯合成反应的催化剂,探索了其催化活性。 X-射线单晶衍射分析表明,所有化合物都是由TM{P4Mo6O31}2n-二聚体作为基本建筑块,化合物1-9是由基本建筑块通过混合金属桥单元{SrxTM}(x=1,2,4)进一步连接成一维(1-D)链或三维(3-D)网络结构;化合物10和11是由基本建筑块通过{TM2}单元连接成三维(3-D)高连接孔道结构。结构分析发现,在自组装过程中,Sr2+和 TM2+起到模板剂的作用,而含氮有机配体则是结构导向剂,共同决定化合物的晶体结构类型。 电化学研究表明,十一种化合物都显示出三对氧化还原峰,分别对应于{P4Mo6O31}簇阴离子中五价钼离子的一或两电子氧化还原过程,化合物1-9对亚硝酸钠的还原具有很好的催化活性。 热稳定性研究显示,所有化合物的结构,在180℃以下均能保持不变,适宜作催化剂使用。以含锶量不同的1、2、9和11四种代表化合物作为合成草酸二乙酯的催化剂,对合成工艺进行了优化,结果表明这四种化合物均具有较好的催化活性,催化反应条件温和、可控。催化剂腐蚀性小、绿色环保、均可再生、重复使用。 研究发现,草酸转化率随化合物中锶含量的增多而增高,含四个锶的高维高核化合物9的催化选择性最高、催化活性最好,转化率达95.1％。同时,催化机理研究表明,{P4Mo6}基POMs的酸性是催化合成草酸二乙酯的主要原因,与化合物中锶含量越多,酸性越强,催化活性越好相一致,符合结构设计理念;其簇阴离子表面较大的负电性可以很好地稳定碳正离子反应中间体,从而促进催化反应的进行。