β晶型聚丙烯的结晶行为及结晶动力学

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本论文主要围绕β晶型聚丙烯的结晶行为而展开。β晶型聚丙烯相对于常见的α晶型聚丙烯具有更高的抗冲击强度和热变形温度,正好可以克服通常聚丙烯缺口冲击强度低、热变形等级不高等问题,因而受到广泛的关注。为了进一步研究β晶型聚丙烯的结晶行为特点以及得到获得高含量β晶型的方法,我们利用添加β成核剂的方法,研究了均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯及聚丙烯基复合体系在等温及非等温条件下的结晶特性、结晶动力学,以及形成β晶型的情况。相关工作对于认识β晶型聚丙烯的结晶特点,丰富聚丙烯的结晶理论,以及实现β晶型在加工过程中的有效转移和调控,具有一定的指导意义。论文共分六个章节,第一章为绪论。第二章研究了目前市场上主要应用的两类不同类型的β成核剂对均聚聚丙烯等温结晶及熔融行为的影响。通过差示扫描量热分析及偏光显微镜观察的方法揭示了成核剂加入前后聚丙烯结晶过程产生的显著变化。成核剂的引入不但改变了最终的结晶形态,而且大大加快了总的结晶速率。结合经典的等温结晶动力学模型进行分析,发现无论稀土β成核剂或酰胺类成核剂对聚丙烯的等温结晶过程均具有显著的促进作用。在适当的结晶条件下,两种成核剂均可诱导形成高含量的β晶型,可达90%以上。在相同的等温结晶条件下,稀土成核剂复合体系相对于酰胺类成核剂复合体系具有更低的折叠链端表面自由能,在加快聚丙烯结晶速率方面更胜一筹。通过结晶及熔融曲线的变化获得了衡量不同β成核剂成核有效性的方法。第三章中,我们考察了稀土β成核剂WBG在非等温结晶条件下对聚丙烯晶型结构、结晶形态演化及非等温结晶动力学的影响。结果表明较高的成核剂含量和较低的冷却速率更有利于β晶型的形成。当含有0.08 wt%成核剂的聚丙烯样品在低于5℃/min的条件下进行非等温结晶时,体系中β晶型的相对含量可高达90%以上。差示扫描量热分析及偏光显微镜的实验结果表明稀土成核剂的加入可使聚丙烯的结晶温度区间向高温偏移10℃左右,同时聚丙烯的晶体生长过程及最终的晶体形态也发生了显著的变化。非等温结晶动力学分析表明稀土成核剂的存在可以提供大量的成核点,从而大大加快成核速率进而加速总的结晶过程。第四章中,我们研究了等温及非等温条件下无规共聚聚丙烯在加入β成核剂前后晶型结构组成的变化。结果发现晶型结构组成随基体结构的差异、是否加入成核剂及结晶条件的变化呈现出较大的差异。向无规共聚聚丙烯中加入β成核剂可以诱导β晶型的形成并且可以得到三种晶型共存的体系。在本章的结晶条件下,较高的β晶型含量可以通过在非等温条件下加快冷却速率以及在等温条件下降低等温结晶温度来实现。β成核无规共聚聚丙烯中β晶型含量随结晶条件的变化趋势与γ晶型的变化趋势相反,且β成核无规共聚聚丙烯中β晶型含量随冷却速率的变化与β成核均聚聚丙烯中β晶型含量随冷却速率的变化亦呈现出相反的趋势。在10℃/min的冷却条件下,0.08 wt%稀土成核剂的存在可使无规共聚聚丙烯的结晶峰值温度提高4℃,而相同含量的成核剂可使均聚聚丙烯的结晶峰值温度提高10℃。这些现象可归因于均聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯分子结构的差异。第五章研究了β成核聚丙烯/聚碳酸酯复合体系的结晶行为。考察了一种增容剂(马来酸酐接枝聚丙烯)对β成核聚丙烯/聚碳酸酯复合体系结晶行为及形态结构的影响。结果表明适量增容剂的加入一方面可以促进β成核剂在聚丙烯相中的分散,使得体系的结晶曲线向高温偏移,并最终诱导高含量β晶的生成;另一方面增容剂可以起到改善相容性的效果,从而大大降低了体系中聚碳酸酯的球状颗粒,并极大的改善了聚丙烯与聚碳酸酯之间的相容性。第六章是对全文所有体系的总结。
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