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无机微孔材料具有规则的孔道结构或笼特征，在催化、吸附分离和离子交换等工业领域中发挥着重要的作用。具有特殊孔道的新型无机微孔材料的设计合成与性质研究一直是人们关注的研究课题。分子筛是无机微孔材料中的最重要成员，是由TO4四面体共顶点连接（T=Si,Al, P等）构成的三维四连接骨架结构。无机微孔材料还包括类分子筛空旷骨架材料，是由TOn多面体基本结构单元（n=3、4、5、6）构成的骨架结构。20世纪90年代以来，锗元素在构筑微孔结构中的独特优势和锗酸盐展现出的结构多样性逐渐引起人们的研究兴趣。目前，国际分子筛协会已报道的206种分子筛结构中，以ITQ-43（28×12×12元环），ITQ-44（181212元环）（IRR）为典型代表的含锗分子筛，具有超大孔道结构和低骨架密度（骨架密度是指每1000A3体积内四面体配位的T原子的数目）。以ITQ-33（18×10×10元环）和ITQ-37（30-元环）（-ITV）为代表的含锗分子筛化合物兼备了超大孔道和手性两个结构特点。这些分子筛结构均基于GeO4和SiO4四面体构筑而成。另一方面，Ge还可以采取四、五、六等多种配位方式形成Ge7、Ge8、Ge9、Ge10簇等构造单元，根据“尺度化学”的概念，可以进一步连接形成超大孔锗酸盐结构。如JLG-12是由Ge7、Ge9簇共同构筑的30-元环超大孔化合物，SU-M是由Ge10簇构筑的30-元环超大孔化合物。这些超大孔分子筛或开放骨架化合物在大分子的择形催化和分离等方面具有重要的应用前景。本论文致力于开发新型开放骨架锗酸盐化合物，主要采用两种合成路线进行合成：一是在浓凝胶的水体系下（H2O/GeO2=1.5），以季胺碱为模板剂进行合成，该方法较少在纯锗酸盐体系使用；另一种是引入三价金属元素（铝、镓）到锗酸盐体系，以原位自组装形成的过渡金属配合物为模板剂，通过主客体电荷匹配的原则进行合成。首先，合成出新型锗酸盐化合物GeO-JU90的多晶粉末相，在其结构解析方面，进行了同步辐射X-射线衍射数据的收集，同时借助于charge-flipping算法、模拟退火算法确定骨架的结构模型，通过EXAFS（extended X-ray absorptionfine structure）的新型表征手段进行结构分析，这些方法的结合为复杂多晶产物的结构解析提供了有效途径；在GeO-JU90的合成体系中，引入HF得到了新型开放骨架化合物GeO-JU94，具有新颖的“敞口”双四元环结构单元，并具有罕见的共四元环面的D4R-D4R连接方式。其次，本论文中合成出第一例具有三维奇数11-元环特殊孔道的锗酸镓分子筛化合物GaGeO-JU64。GaGeO-JU64是目前已知氧基分子筛结构中骨架密度最低的分子筛（FD=9.9T/1000A3），该工作为新型11-元环孔道分子筛化合物的合成提供了可能，这对改进分子筛的催化和分离性质具有重要意义。本论文还报道了四种组分的全三元环连接构筑的JST分子筛结构，通过对四种化合物的元素分析以及单胞的拓扑分析，得出了Al3+或者Ga3+在骨架中的最合理分布方式，将此方法推广到第一例全三元环连接构筑的硅酸铍OSO拓扑骨架中，也同样得到了Be2+离子的最合理分布方式。本论文工作的主要成果内容如下：1.在水热条件下，GeO2-季胺碱-H2O的浓凝胶体系中（H2O/GeO2=1.5），成功地合成出一个新型三维开放骨架锗酸盐化合物|(C15N2H32)（NH4）|[Ge11O21.5（OH）4]，命名为GeO-JU90。GeO-JU90的骨架结构是由同步辐射XRPD数据解析获得。GeO-JU90结构的每个不对称单元中含有11个结晶学不等价的Ge原子和27个结晶学不等价的O原子，增加了多晶粉末结构解析过程的复杂性。GeO-JU90的结构是由7-连接的Ge7簇和GeO3（OH）单元构筑而成的三维阻断结构，具有三维12×12×11-元环的交叉孔道。Ge的K边延展X-射线吸收精细结构（EXAFS）分析表明，Ge周围第一壳层的O原子平均数目约为4.2（2），Ge O的平均键长约为1.750（8），该结果与多晶粉末结构解析数据一致。本文不仅通过XRPD成功地完成了多晶粉末GeO-JU90的结构解析，也为其它复杂多晶粉末结构的解析方法提供了可借鉴之处。2.在水热条件下，GeO2-季胺碱-HF-H2O的浓凝胶（H2O/GeO2=1.5）体系中，成功地合成出一个新型三维开放骨架锗酸盐化合物GeO-JU94，其结构中包含一种独特的“敞口”D4R结构单元，在已知锗酸盐化合物中未见报道，这种“敞口”双四元环结构单元采用D4R-D4R连接方式，并进一步通过三元环结构单元和双桥氧连接形成GeO-JU94的三维骨架结构，具有二维交叉12×10-元环孔道。3.在溶剂热条件下，以原位生成的金属配合物[Ni（1,2-PDA）3]2+为模板剂，成功地合成出具有新型分子筛结构的锗酸镓化合物|（Ni（1,2-PDA）3）36Ni4.7|[Ga81.4Ge206.6O576]（1,2-PDA）3=1,2-丙二胺)，命名为GaGeO-JU64。GaGeO-JU64是第一例具有三维11-元环交叉孔道的分子筛结构，结构中含有两对新颖的对映体空穴[312.43.62.116]。GaGeO-JU64是目前已知氧基分子筛中骨架密度最低的分子筛（FD=9.9T/1000A3）。4.在溶剂热条件下，以原位生成的金属配合物[M（II）（en）3]2+（M（II）=Ni, Co,Zn）为模板剂，成功地合成出一系列铝/镓锗酸盐分子筛化合物|M（II）（en）3|[M（III）2Ge4O12]（M（II）=Ni, Co, Zn; M（III）=Al, Ga; en=乙二胺）。它们都具有全三元环连接的JST型分子筛拓扑结构。结构中T原子位置由三价金属M（III）和Ge元素共同占据。根据ICP元素分析，所有化合物中M（III）/Ge的比值都是1/2。本文根据元素分析结果和JST独特的全三元环结构特征，借助鲍林第三规则和Loewenstein规则，即结构中不存在M3+ O M3+的连接方式，通过对一个单胞的结构分析，推导了三价金属离子M3+在这些化合物的整个分子筛骨架中的最合理分布，并由此方法推导了另一个全三元环构筑的硅酸铍分子筛OSO中Be2+离子在整个分子筛骨架中的合理分布。