水系有机液流电池碳毡电极的改性研究

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水系有机氧化还原液流电池(Aqueous organic redox flow battery,AORFB)具有长寿命和活性物质设计灵活等特点,可用作可再生能源的电化学储能系统,特别是水系醌基液流电池(Aqueous quinone-basd redox flow battery,AQRFB)在提高能量密度和稳定性方面已经取得了很大进展,近年来受到了广泛的关注。电极是活性物质发生电化学氧化还原反应的场所,对AQRFB的性能有重要影响。但如何优化电极以使电池获得最佳性能,仍是一个亟需解决的问题。碳毡目前是用于液流电池的典型电极材料,这种碳材料具有三维结构,并具有高稳定性和高导电性等优点,但由于原始碳毡电极存在比表面积小、浸润性差、电化学催化活性低等不足,因此需要对其进行改性处理。本文采用了三种方法对碳毡改性处理,同时利用扫描电子显微镜(SEM)、比表面积及孔隙度分析仪(BET)、拉曼光谱(Raman)、X射线衍射仪(XRD)和X射线光电子能谱仪(XPS)等物理表征手段对改性电极的表面形貌、比表面积、碳缺陷、元素含量和表面官能团进行了表征。然后,通过循环伏安法、电化学阻抗谱和单电池循环对改性电极的电化学性能进行了研究。首先,为了增加碳毡的比表面积和反应活性位点,我们采用一步水热法,将KMnO4高温分解以致在碳毡电极表面沉积一层MnO2纳米纤维。通过SEM、XRD和XPS确定了电极表面沉积了MnO2纳米纤维,并分析出MnO2结构为四方α-MnO2。电化学测试表明MnO2纳米纤维修饰碳毡与原始碳毡相比,对2,6-DHAQ分子电化学反应显示的良好的电催化活性。将其应用于2,6-DHAQ/K4Fe(CN)6体系的AQRFB中,负极装配GF-MnO2电极的AQRFB的容量利用率、库伦效率、电压效率和能量效率都有所提高,其中在100 mA cm-2下,负极装配GF-MnO2电极的AQRFB能量效率可达74%,与使用GF电极的AQRFB相比提高了 1.2%,且在长达100个循环中有良好的稳定性。其次,考虑到负载金属氧化物对电极电导率和容易脱落等问题,我们通过水热法在碳毡电极表面引入含氮官能团,成功制备了不同处理时间的氮掺杂碳毡。然后对不同处理时间电极样品进行SEM、XPS、BET和Raman分析,结果表明长时间的水热处理会腐蚀碳纤维表面。与未处理碳毡相比,NGFs的比表面积和碳缺陷程度都有所增加,从而提高了电极的电化学反应活性位点。电化学结果证明,NGF-6电极对2,6-DHAQ氧化还原反应表现出最佳的电催化活性。这归因于氮掺杂减小了碳毡的电荷转移电阻,提高了碳毡的亲水性和导电性。循环测试结果表明在100mA cm-2的电流密度下,使用NGF-6电极AQRFB的EE高达79.1%,比GF电极提高了 8.0%。此外,为提高碳毡电极的比表面积,我们通过利用铁氧化物作为催化剂,在马弗炉中进行催化热处理,制备了高比表面积(8.6244m2 g-1)的多孔碳毡电极。SEM和BET结果显示,改性后的碳毡电极表面多为介孔(2~50 nm),有助于蒽醌分子的扩散以及随后电化学反应。同时分析XPS数据得知,其表面氧官能团有所增加,并引入了微量氮官能团,来协同改善碳毡电极表面的催化活性和浸润性。电化学表征结果显示,改性碳毡电极具有更大的氧化还原电流和更低的电荷转移电阻(17.2 mΩ),说明其电化学催化活性增加。单电池测试结果表明,使用多孔碳毡电极的AQRFB在100 mA cm-2的电流密度下能量效率达到75.5%,相对于原始碳毡电极高出4.4%。另外,在100次循环测试中其效率保持良好,说明该多孔碳毡电极具有良好的稳定性。
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