锂离子电池在日常生活中已经得到广泛应用,由于其能量密度较低,基于锂离子电池的智能手机、电动汽车等产品的续航能力难以令人满意,迫切需要研发具有更高能量密度的电池体系。石墨作为锂离子电池中常见的负极材料,比容量相对较低(370mAhg-1)。相比之下,金属锂具有极高的比容量(3860mAhg-1)和更低的电极电势,是一种更具潜力的锂电池负极材料。采用金属锂作为负极,可以在现有基础上将电池的能量密度提高一半以上。金属锂负极在二次电池中的实际应用仍面临许多问题,其中一大难点在于金属锂负极在循环过程中的库伦效率很低。由于极低的电极电势,金属锂几乎能与所有的电解液反应,再加上充放电过程会不断暴露出新鲜的高活性金属锂,更加剧了其与电解液之间的副反应。为了确保电池工作时的循环寿命,必须额外加入大量多余的金属锂和电解液,不仅增加电池成本,还削减了金属锂电池的能量密度优势。过程中积累的副产物也会逐渐阻塞锂离子的传输通道,增加电池内阻,降低电池能量转换效率。提高金属锂负极的循环稳定性和库伦效率对其将来的实际应用具有十分重大的意义。本论文通过研究锂负极界面电化学行为,提出了一系列新的锂负极保护方法,从而提升金属锂负极的循环寿命和库伦效率,主要研究成果归纳如下:(1)锂-氧气电池中锂负极库伦效率低下,我们利用多孔负极结构,引入外界氧气来保护锂负极。证实了电解液中溶解的少量氧气会优先于其他成分在电极表面发生还原反应。通过原位拉曼(Raman)分析,确认了在含有充足氧气的电解液中,金属锂沉积时会快速在表面生成一层致密的富含Li20,Li202和LiOH的固体电解质中间相(SEI)膜。这层SEI膜随后有效阻隔金属锂和电解液的直接接触,减少两者之间的副反应,抑制锂枝晶的生长。从而实现金属锂负极高库伦效率和长循环寿命,在定容量为1.0mAh cm-2时,稳定循环800圈,平均库伦效率达到了 98.7%。(2)设计多孔负极结构,使用C02作为电解液添加剂保护锂负极,实现超高的锂负极库伦效率。利用Raman光谱和X射线光电子能谱(XPS)证实,C02的加入有效地抑制了电解液中锂盐和溶剂的分解,且Li2C03成为主要的SEI膜成分。我们首次发现,在特殊条件下(低电流密度,高C02压力),金属锂负极的库伦效率可以提高到99.9%,接近实际应用的需求。探究不同实验条件对库伦效率地影响,发现进一步提高电流密度,或降低CO2压力,库伦效率会降低到98%左右。由于此时C02无法及时补充,难以很好地钝化金属锂表面。(3)我们设计了一种高浓度三盐电解液用于提高金属锂负极的库伦效率,实现低过量锂条件下金属锂电池的高循环寿命。研究证实LiN03和LiFSI的存在帮助生成致密的Li2O和LiF保护膜,LiTFSI帮助稳定电解液。发现高浓度三盐电解液中,金属锂的形核过程发生显著改变,锂枝晶生长及锂沉积时的边缘效应均受到明显抑制。实现锂负极在高浓度三盐电解液中稳定循环(450圈以上),使用0.5倍过量的锂负极时,库伦效率达到99.4%。基于这样的锂负极,我们组装了只有0.44倍过量锂的锂金属-磷酸铁锂全电池,该电池可以稳定循环70圈而几乎没有容量衰减。(4)通过使用TiC-C复合正极催化剂,利用多孔负极等方式来提高锂-氧气电池循环稳定性。通过溶液蒸发自组装和碳热还原的方法,制备了有序介孔TiC-C,并将其用作锂-氧气电池的正极催化剂。基于有序介孔TiC-C催化剂的锂-氧气电池的电化学性能显著改善,放电容量从1820 mAh g-1提高到3460 mAh g-1,充放电过电位分别降低200mV和60mV。定容循环条件下,该电池能稳定循环80圈。利用原位差分电化学质谱(GC-MS)证实了充电时的分解产物主要是氧气。基于之前的氧气保护金属锂负极的工作,我们还设计了一种正负极同时开孔的锂-氧气电池。基于该电池实现了金属锂负极2倍过量的情况下稳定循环20圈。本文提出了几种新的金属锂负极保护的方法,这些工作对将来金属锂负极在锂-氧气电池(Li-02)、锂-二氧化碳电池(Li-C02)以及嵌入材料作为正极的金属锂电池(Li-LMO)中的实际应用具有一定的启发意义。