双亲聚合物/碳纳米管复合传感涂层的构筑及应用

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碳纳米管(CNTs)具有独特的纳米中空结构,低密度、高比表面积的优势以及优异的导电、机械等性能,被誉为21世纪最受青睐的纳米材料,在诸多领域表现不凡。但是,碳纳米管存在不易分散的难题,成为限制其应用的一大障碍。利用双亲聚合物对碳纳米管进行非共价键改性可以在改善碳纳米管分散性能的同时保持其固有的结构特性。然而,多数双亲聚合物是不导电的,改性碳纳米管复合材料在电性能方面存在不足之处,在电化学传感领域的应用必然受限;同时,碳纳米管的非共价键改性方法也存在改性剂易脱落的问题。针对上述问题,本文通过活性单体的选择,设计合成具备氧化还原活性或电活性的双亲无规共聚物用于碳纳米管的非共价键改性。通过活性基元的引入加速电子转移与传输,弥补双亲聚合物电性能的不足,提升其改性碳纳米管复合材料在电化学传感领域的应用价值。同时在聚合物中引入共轭基元,以提升聚合物与碳纳米管的相互作用,改善分散效果。具体内容为:1、以乙烯基二茂铁(VF)为氧化还原活性单体,7-(4-乙烯基卞氧基)-4-甲基香豆素(VMc)和丙烯酸(AA)分别为共轭单体和亲水单体,合成双亲氧化还原活性共聚物聚((7-(4-乙烯基卞氧基)-4-甲基香豆素)-co-丙烯酸-co-乙烯基二茂铁)(P(VMc-co-AA-co-VF),PMAF)。对PMAF的结构与性能、自组装行为及对碳纳米管的分散性能进行研究,结果表明:PMAF成功合成,在选择性溶剂中可以自组装形成胶体粒子,也可以与碳纳米管共组装实现其水相分散,分散效果良好;PAMF以胶体粒子形式存在于碳纳米管表面,通过空间位阻和静电斥力稳定碳纳米管,随着PMAF/CNTs配比的下降,PMAF/CNTs形貌发生碳纳米管表面胶体粒子变小的改变。将PMAF/CNTs修饰到电极表面制备复合传感涂层检测亚硝酸盐,二茂铁基元可以对亚硝酸盐起到电化学催化作用,降低氧化电压,增加电流响应,作为氧化还原活性中心加速电子传输;优化检测条件,修饰电极可实现对1μM-2 mM的亚硝酸盐的线性检测,检测下限0.29μM,且具有良好的选择性、稳定性和再现性。2、以乙烯基咔唑(VCz)为电活性单体,7-(4-乙烯基卞氧基)-4-甲基香豆素(VMc)和丙烯酸(AA)分别为共轭单体和亲水单体,合成双亲电活性共聚物聚(乙烯基咔唑-co-(7-(4-乙烯基卞氧基)-4-甲基香豆素)-co-丙烯酸)(P(VCz-co-VMc-co-AA),PCMA)。对PMAF的结构与性能、自组装行为及对碳纳米管的分散性能进行研究,结果表明:PMAF成功合成,在选择性溶剂中可以自组装形成胶体粒子,也可以与碳纳米管共组装实现其水相分散,分散效果良好;PCMA50对碳纳米管具有最佳的分散效果,此时聚合物具有适当亲疏水配比和与碳纳米管的相互作用强度;PCMA/CNTs的最佳配比为2:1,PCMA含量过低则分散性能不足,PCMA含量过高会导致静电斥力不足,分散稳定性下降。将PCMA/CNTs修饰到电极表面,施加电压进行电聚合制备亚硝酸盐复合传感涂层,发现咔唑基元的电聚合可以有效提升传感涂层的电性能和传感性能,基于电子转移速度和活性位点的增加;优化检测条件,电聚合后的传感涂层可以对1μM-4 m M的亚硝酸盐进行检测,检测下限可降低至0.067μM。与PMAF相比,PCMA对CNTs具有更佳分散效果,PCMA/CNTs传感涂层对亚硝酸盐的检测性能更为优异。
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