CeO2基负载型催化剂在VOCs催化净化和CH4/CO2重整反应中的作用研究

来源 :武汉理工大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:cosmos_lin
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环境与能源危机已然成为当今世界亟待解决的头等问题。挥发性有机污染物(VOCs)作为工业快速发展的副产物,不仅对生态环境造成污染,而且严重威胁人类健康;CH4/CO2重整反应能够高效地利用大自然海量存在的CH4和CO2,减弱温室效应并生成有利于费-脱合成的合成气。二氧化铈(CeO2)具有独特的储/放氧、混合价态(3+,4+)和晶格氧活性高等性能,它在催化氧化VOCs和CH4/CO2重整反应中具有重要应用前景。但是纯CeO2活性不高,基于此,本文从CeO2独特的物理化学性能出发,通过调控纳米CeO2的微结构、负载活性金属、探究金属-载体相互作用和反应物分子活化路径等方面来提高CeO2基负载型催化剂的催化活性和稳定性。主要创新点与研究结果如下:1、发现质量分数为1.0%的Pt纳米颗粒部分局域在介孔CeO2的微型介孔(Pt/CeO2-MM)时,具有很高的VOCs热催化氧化活性。与质量分数为1.0%的Pt纳米颗粒负载于CeO2纳米立方块的表面(Pt/CeO2-NC)相比,Pt/CeO2-MM催化剂催化氧化苯的T50(苯的催化转化率为50%对应的反应温度)和T90(苯的催化转化率为90%对应的反应温度)降低幅度分别为149℃和196℃;Pt/CeO2-MM在140℃时的转换频率是相同条件下Pt/CeO2-NC的9.0倍。我们从理论和实验(CO-TPR、CO-TPD、H2脉冲滴定和HRTEM)上研究了Pt/CeO2-MM催化活性显著提升的原因是由于Pt/CeO2-MM中存在着一种新的金属-载体相互作用,即Pt/CeO2界面处的晶格氧活性对其热催化性能有重要影响,当Pt纳米颗粒部分局域在介孔CeO2的微型介孔时,能够显著提高Pt纳米颗粒和CeO2界面处的晶格氧活性,从而显著增强Pt/CeO2-MM的热催化活性。2、发现质量分数为1.0%的Pt纳米颗粒部分局域在介孔CeO2的微型介孔(Pt/CeO2-MM)时,在全谱太阳光、可见-红外光、红外光照射下具有很高的VOCs催化氧化活性和优良的催化稳定性,发现了热电子诱导的光活化新机制能够显著提高Pt/CeO2-MM催化剂的催化活性:发现在Xe灯光源(其光谱与太阳光谱相似)的照射下,Pt/CeO2-MM催化剂对苯等VOCs具有非常高的催化氧化活性及优良的稳定性;在可见-红外光、红外光照射下,Pt/CeO2-MM催化剂对苯仍然具有高效的催化氧化活性;我们对其根源进行了研究,发现Pt/CeO2-MM催化剂遵循的是一种新的光催化机理:(a)光致热催化:Pt/CeO2-MM催化剂在全太阳光谱范围有很强的吸收,能够有效地将光能转化为热能,使催化剂表面温度升高;同时Pt/CeO2-MM催化剂具有优良的低温热催化氧化活性,从而使Pt/CeO2-MM催化剂具有高效的全谱太阳光、可见-红外光、红外光驱动光致热催化活性。(b)光活化:通过原位红外证实,在光照条件下产生的热电子能够有效地活化吸附在Pt纳米颗粒上的反应物分子(如:苯),从而进一步提高Pt/CeO2-MM催化剂的光致热催化活性。3、以NaBH4为还原剂,将质量分数为1.0%的Pt纳米颗粒负载在介孔CeO2纳米棒的表面(Pt/CeO2-MNR),发现Pt/CeO2-MNR在聚焦全谱太阳光和可见-红外光照射下具有很高的CH4/CO2重整反应活性。在全谱太阳光照射下,Pt/CeO2-MNR的H2生成速率(rH2)和CO生成速率(rCO)分别为5.7 mmol g-1 min-1,6.0 mmol g-1 min-1,其太阳能转化为化学能的能量转化效率高达10.3%。值得注意的是,即使Pt/CeO2-MNR在690 nm以上的可见-红外光照射下,它仍然具有较高的H2和CO生成速率(rH2=3.3 mmol g-1 min-1,rCO=3.7 mmol g-1 min-1),其太阳能转化为化学能的能量转化效率高达10.6%;Pt/CeO2-MNR纳米复合物在全谱太阳光照射下经过长达100 h的稳定性测试后,其催化活性几乎没有任何改变。发现Pt/CeO2-MNR纳米复合物优异光致热驱动CH4/CO2重整反应的根源是:(a)优异的热催化性能;(b)在全光谱范围内都拥有极高的光热转化效率。4、以Ce(NO33·6H2O,Ni(NO32·6H2O和C6H8O7·6H2O为原料,采用简易的溶胶凝胶法,在80℃反应温度下,合成了不同Ni含量的Ni/CeO2纳米复合催化剂。发现Ni/CeO2-C能高效地吸收入射到催化剂表面的全谱太阳光、可见-红外光和红外光,并能有效地将吸收到的光能转化为热能;发现Ni/CeO2-C具有优异的聚焦全谱太阳光、可见-红外光和红外光光致热催化和储能性能,在全谱太阳光照射下,Ni/CeO2-C的H2生成速率(rH2)和CO生成速率(rCO)分别为6.5 mmol g-1 min-1,6.3 mmol g-1 min-1,其太阳能转化为化学能的能量转化效率高达11.1%。即使在830 nm以上的红外光照射下,Ni/CeO2-C仍然具有较高的H2和CO生成速率(rH2=1.6 mmol g-1 min-1,rCO=2.1 mmol g-1 min-1),其太阳能转化为化学能的能量转化效率为4.1%;在光致热储能机理作用下,Ni/CeO2-C展现出优异的光致热催化稳定性。
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