无定形炭材料是一种十分有潜力的钠离子电池负极材料,其形貌和结构对其储钠性能有重要影响,因此寻找简单、可重复且经济的方法来调控炭材料的形貌和结构具有重要的意义。本论文分别以苯胺和对苯二胺为起始单体,通过控制聚合反应条件,合成出不同形貌的聚苯胺,经过简单的炭化处理获得具有相应形貌的氮掺杂炭材料,即通过调控聚苯胺的形貌达到控制炭材料形貌和结构的目的。研究了氮掺杂炭材料中含氧基团对储钠性能的影响。提出了以金属有机骨架为模板的自聚合法,实现了在无任何添加剂的情况下有机配体向聚合物的直接转化,并制备得到氮、氧共掺杂的多孔中空盒组装炭球。为了进一步提升炭材料的储钠性能,将磷原子原位地引入到炭骨架中,设计合成了氮、氧、磷共掺杂三维多孔炭材料。通过一系列表征揭示了所得杂原子掺杂炭材料的储钠性能与其结构的关系。(1)采用金属催化聚合法,以苯胺为单体、过硫酸铵为氧化剂、二价铜离子(Cu2+)为催化剂制备出了中空多腔聚苯胺球,球体内部为不规则的多腔结构,球体的外径在290-790 nm。研究表明Cu2+对聚苯胺球形形貌有重要影响。在单体、氧化剂和催化剂比例不变的情况下,苯胺单体的浓度越高,所获得的聚苯胺球的粒径和空腔结构的体积就越大。经过简单的炭化处理制备得到氮、氧共掺杂的中空多腔炭纳米球,在储钠性能测试中,600℃炭化产物在50 mA g-1下展示出了 327 mAh g-1的可逆容量,当电流密度增加至2Ag-1时,容量仍能保持150 mAh g-1,优异的钠存储性能归因于其大的空腔体积、高的比表面积和多的杂原子含量。以氮、氧共掺杂的中空多腔炭纳米球作为超级电容器的电极材料时也表现出了优异的电化学性能。(2)采用Cu2+催化聚合法制备出粒径为200-570 nm的聚苯胺纳米球,炭化处理后得到氮、氧共掺杂炭纳米球,其氮含量为7.66 at%,氧含量为16.01 at%。对所得氮、氧共掺杂炭纳米球分别进行2 h和6 h的氢还原处理,得到具有不同氧含量的氮、氧共掺杂炭纳米球。综合分析这些炭纳米球的结构特征和电化学性能,提出含氧基团在储钠过程中有着不可忽略的作用:其中C-O与钠离子发生不可逆反应,带来高的不可逆容量和差的循环性能,但是C=O会与钠离子发生可逆反应,从而提高炭材料的容量和循环性能,并且存在于C-OH、C-O-C和COOH基团中的氧在提高层面间距、引入缺陷位点、提高反应活性和带来更多的表面容量贡献方面有重要作用。本工作深化了炭材料中含氧官能团与其储钠性能的相关性的认识,对于设计高性能钠离子电池的炭基负极材料具有重要意义。(3)选取对苯二胺和硝酸铜为反应物,在溶剂热的条件下制备得到中空盒组装聚对苯二胺球,其粒径为2.9-5.3 μm,壳厚度为30-40 nm。通过研究溶剂热时间对产物的形貌、结构和组成的影响,推断了对苯二胺-Cu原位聚合机制:当硝酸铜加入到对苯二胺溶液中时,对苯二胺先与硝酸铜发生配位反应生成盒状配位化合物,它们在表面能的作用下迅速自组装成球形结构。随着溶剂热时间的延长,对苯二胺会在盒状配位化合物中的Cu2+的催化作用下逐步氧化聚合形成聚对苯二胺,该反应实现了在不添加任何试剂的前提下,金属有机骨架(Metal organic frameworks,MOFs)中的有机配体一步原位向聚合物的转化。由于更高的反应活性,盒子外部的对苯二胺优先被Cu2+氧化,导致了盒体外部较低的Cu2+浓度,Cu2+的浓度差使得盒体内部的Cu2+会向外扩散转移,因此得到了中空盒组装的聚对苯二胺球。本工作发明了一种以MOFs为模板、保持原始MOFs骨架形貌的自聚合法,为由MOFs制备聚合物提供了新的思路。以得到的中空盒组装聚对苯二胺球作为前驱体,对其进行炭化处理得到氮、氧共掺杂的多孔中空盒组装炭球,研究其储钠性能。600℃炭化产物在0.05 A g-1的电流密度下具有336 mAh g-1的可逆容量,当电流密度升高到10Ag-1时,储钠容量仍能保持108mAhg-1,且在2Ag-1下循环1000次,容量还能保持196 mAh g-1。这些优异的电化学性能主要得益于独特的中空盒组装球形形貌、丰富的孔结构和高的杂原子含量。中空球形结构能为钠离子提供更多的传输通道,丰富的孔结构为钠离子提供大量的存储空间,而高的杂原子含量能够有效地增加表面缺陷位和活性位点。(4)通过添加交联剂制备出由平均直径为50 nm的纤维交联而成的聚对苯二胺水凝胶,简单炭化处理后得到氮、氧、磷共掺杂的三维多孔炭材料。800℃炭化产物含有5.47 at%的氮、13.93 at%的氧和3.25 at%的磷,其在50 mA g-1的电流密度下,可逆储钠容量达到332 mAhg-1,即使当电流密度高达10Ag-1时,容量仍能保持139 mAhg-1,其倍率性能明显优于大多数已报道的多孔炭材料,且在5 Ag-1下循环1000次后,可逆容量还能保持120 mAh g-1。通过对其储钠过程的定量分析,得出表面钠存储过程是其具有优异的电化学性能的主要原因,氮、氧、磷共掺杂为表面钠存储提供了大量活性位点和缺陷位,独特的三维多孔结构具备短的离子传输路径,且能有效缓冲体积变化。