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富锂过渡金属氧化物Li1+xNiyCozMnl-y-O2是现阶段商品化的锂离子电池中应用最成功、最广泛的正极材料,其理论容量高、电化学性能好,是当前最具有发展前景的正极材料之一。层状镍钴锰复合氧化物正极材料综合了 LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三种层状材料的优点,其综合性能优于任一单一组分正极材料,存在明显的协同效应,通过调整镍钴锰三种过渡金属的含量在电化学活性和稳定性中找到平衡点,接近1:1:1的比例是二者兼顾的最佳比例。富锂的层状三元过渡金属正极材料 Li1+xNiyCozMnl-y-zO2 或 xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Ni,Co,Mn)的晶格结构特点是“多余的”锂离子取代过渡金属的位置,其实际比容量能够达到200-300 mAh g-1;但是,在循环过程中的首次库伦效率低、电压/容量严重衰减、高容量机制还不清楚等限制其大规模的实际应用。作为富锂的层状三元过渡金属正极材料的一个组分,Li2MnO3是其理想化的模型化合物,因为具有459 mAh g-1的高理论比容量而备受关注。结晶学纯相的、单斜结构的Li2MnO3在小于4.5 V的低电压下是电化学惰性的,但是其在电压高于4.5 V时会活化,因此,Li2MnO3的电化学活化研究可能对富锂材料的发展有重要的作用。另一种组分LiMO2(M=Ni,Co,Mn)是一种层状结构,具有比容量高、循环性能好和安全性好等优点;其合成路线主要是共沉淀-混锂-焙烧法,采用共沉淀法先制得镍钴锰三元前驱体,然后与锂盐充分混合,最后在高温下焙烧而制得三元材料。本文主要研究了模型化合物Li2MnO3的电化学活化机理以及其在Li2MnO3和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2机械混合物体系中的高容量机制;并使用表面活化剂十二烷基硫酸钠(SDS)对 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 和 0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2)的前驱体进行表面修饰,探讨其对最终产物形貌的影响和电化学性能的提升作用。主要内容可以分为以下两个方面:(1)以碳酸锂和纳米二氧化锰为原材料,通过简单固相合成法制备出结晶性良好的Li2MnO3和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM111),使用亲水性的粘结剂海藻酸钠(Na/Alg)对Li2MnO3进行表面化学改性,其在电化学充放电过程中表现出一定程度的过度活化,证实了目前尚模棱两可的、高价锰Mnn+(n ≥ 5)参与的电化学活化过程。在2.5-4.7 V的电压范围内和20 mAg-1的电流密度下,Li2MnO3逐渐活化,在第147圈时达到195.6 mAh g-1的高可逆比容量,同时,此活化过程也能提升简单球磨混合物0.45Li2MnO3+0.55NCM111的库伦效率和放电比容量。与疏水性粘结剂PVDF相比,亲水性粘结剂Na/Alg对Li2MnO3组分的表面化学改性可能是解决晶格结构一体化的固溶体类正极材料的首圈库伦效率低、电压/容量持续衰减等缺陷的有效方法。(2)通过共沉淀-混锂-焙烧法制备出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O(NCM)和0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(LLO),在共沉淀法制备镍钴锰三元前驱体的过程中,使用表面活化剂十二烷基硫酸钠(SDS)对其进行表面改性。添加SDS所制备出的LiN11/3Co1/3Mn1/3O2(SDS-NCM)与未添加SDS的NCM相比在形貌上具有更小的颗粒(NCM:450±100nm;SDS-NCM:250±40 nm)。SDS-NCM电极的CV测试中Ni2+/Ni4+电对的氧化/还原峰的之间的电势差比NCM电极的更小(NCM:0.28 V;SDS-NCM:0.18 V),说明前者具有更小的电极极化、电化学反应的可逆性更好。在2.0-4.7 V的电压范围内和20 mA g-1的电流密度下循环120圈后,SDS-NCM的放电比容量仍保持在140.8 mAh g-1,其容量保持率达到76.4%,而NCM的放电比容量仅为104.3 mAh g-1,容量保持率为55.7%。对于0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2而言,添加SDS所制备出的SDS-LLO是立方块状的纳米晶粒,而未添加SDS制备出的LLO颗粒呈现不规则的形貌。在恒电流充放电循环过程中,SDS-LLO具有更高的电化学活性,在2.0-4.7V的电压范围内和20 mA g-1的电流密度下循环到120圈时达到235.3 mAh g-1的高比容量,远高于未添加SDS的LLO(188.5 mAh g-1)。