相变材料在相变的过程中呈现出独特的热学、光学、电学、力学和磁学性质,从而受到人们广泛的关注。为了探索具有相变的功能性材料,本文制备了一系列具有相变的化合物,并通过差示扫描量热法、比热、变温介电、变温二阶倍频、热释电、变温单晶X射线衍射等测试方法深入的研究了它们的结构相变及相关性质。1.利用结构易变的二正丁胺阳离子和易形成氢键的反丁烯二酸阴离子,成功构筑了一例在228.8 K附近发生可逆铁弹相变的化合物[(n-C4H9)2NH2]2H2C4O 4·H4C4O4(1)。分别测量了其高、低温结构,并对结构进行了对比分析发现,在相变过程中,反丁烯二酸分子发生了轻微的扭转运动,从而引起氢键的集体位移。与此同时,随着氢键的整体转变使得在低温相的穿插结构中两种独立的氢键层变得不再对称,最终导致化合物产生结构相变和对称性破缺。2.引入结构易变的二正丁胺阳离子和三氟乙酸阴离子,设计和合成了在212 K附近具有一级铁电相变的化合物三氟乙酸二正丁胺(2)。该化合物具有很好的热释电性能,在温度接近相变点时其品质因子有显著的提高,并且几乎比其他的已知材料如TGS和无机PMNT大一个数量级,它的M1值最高可达56×10-3cm 2/μC,揭示了其具有很高的信噪比。对不同温度下的结构进行分析发现,阳离子和阴离子的协同有序化使得分子产生极性,从而促使化合物结晶于极性空间群,最终拥有热释电信号。3.通过引入结构易变的二正丁胺阳离子和二氯乙酸阴离子,合成了在225.0 K附近具有可逆一级相变的化合物二氯乙酸二正丁胺(3)。有趣的是,结构相变直接导致了其晶体发生明显的形变,并且表现出各向异性。也就是说,晶体低温相的c轴方向在相变点前后10 K左右发生了 4.08%的伸缩,而其b轴方向随着温度增加还出现了负热膨胀。通过不同温度下的结构分析,对结构相变引起形变的原因进行了深入的探讨。发现在相变过程中,二正丁胺阳离子从高温下的无序状态逐渐趋向有序化,引起二正丁胺尾端两个碳发生扭转,从而使整个阳离子对于阴离子进行重新取向。正是由于二正丁胺阳离子的重定向,使得其在c轴方向的距离显著的变化,最终影响到晶体的微米级形变。