含吡啶类配体的钌催化剂的合成及其催化开环易位聚合反应研究

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开环易位聚合(ROMP)反应是合成新型官能化聚合物的一个重要手段,在ROMP中,催化剂是影响单体聚合极其重要的因素。Grubbs催化剂只在二氯甲烷、苯、甲苯等非极性溶剂中有很好的溶解性,而在极性溶剂如醇类、离子液体中溶解性差,这就限制了由其催化引发的ROMP反应在极性溶剂中的应用。根据分子设计,本论文合成了离子液体负载的钌催化剂,并考察了其在离子液体中对极性环烯烃单体的聚合情况。论文首先合成了含离子液体结构的吡啶配体1,2-二甲基-3-己氧基吡啶六氟磷酸盐咪唑离子液体,并通过红外IR、1H NMR、13C NMR、质谱(MS)、元素分析等现代分析测试手段对合成的化合物及配体的结构进行了系统的表征,确认为目标产物。然后通过两步法,将合成的吡啶配体与Grubbs第二代催化剂配位,得到离子液体负载的钌化合物(催化剂与配体的混合物)。并通过1H NMR、13CNMR、对合成的催化剂进行了表征,在1H NMR谱图中,钌亚苯基上的氢的振动由原来第二代催化剂的19.2 ppm移至18.6 ppm,表明钌已经与吡啶配位;通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP)测定,计算出了混合物中的纯的钌催化剂的含量为36.2%。本文合成的含离子液体取代吡啶配体的钌催化剂可以溶解在离子液体、甲醇、丙酮、四氢呋喃和CH2Cl2中,解决了Grubbs催化剂在离子液体中不溶解,无法完成单体在纯离子液体环境中聚合的问题,实现了在纯的离子液体中的ROMP。考察了钌催化剂对含极性官能团单体5-羟基环辛烯单体的ROMP,发现在离子液体[BMIm]BF4中聚合可以顺利进行,且转化率高达85.3%;所得聚合物的分子量与理论分子量基本一致,同时还考察了5-羟基环辛烯在离子液体中的聚合行为和反应动力学一般规律。说明离子液体负载的催化剂较不含离子液体的吡啶配位的催化剂催化效率有所提高,同时也证明咪唑环上2-位不含甲基的离子液体不会造成对Grubbs催化剂的毒害,不妨碍其ROMP活性。
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