聚苯胺基活性炭孔道结构及表面官能团对超级电容器性能改善机制的研究

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超级电容器以其优异的循环性能和超高的功率密度等优势备受研究者的关注。活性炭是商业超级电容器中使用最为广泛的电极材料,本论文主要研究了活性炭的孔道结构和表面官能团对电化学性能的影响。主要包括以下四个部分。(1)活性炭是超级电容器最为常用的电极材料,具有成本低廉,来源广泛等优势,目前已经广泛应用于商业超级电容器中。水蒸气二氧化碳(H2O(gas)-CO2)共活化的物理活化方法制备活性炭被广泛应用于商业活性炭的规模化生产,相比于化学活化,该方法具有无活化剂残留,清洗简单,工艺过程环保等优点。在本工作中采用聚苯胺为原料,探究了H2O(gas)的量和CO2分压对活化产物的影响。所制备的活性炭比表面积和孔体积分别达到2357 m2·g-1和1.45 cm3·g-1。在采用离子电解液(EMIMBF4)的条件下,其容量达到203 F·g-1,在10000次充放电循环(5 A·g-1)后具有91%的容量保持率。(2)在低温条件下,对于离子电解液来说,离子运输阻力增大造成超级电容器的低温性能极差。因此研究采用有机电解液的超级电容器在低温条件下的充放电机理极为重要。在本工作中,研究发现活性炭中大量亚微孔(0.7-2 nm)的存在会极大地改善超级电容器在-40°C下的低温性能,与25°C时相比,-40°C条件下容量保持率可达90%。我们通过实验和理论计算相结合提出了一种新的去溶剂化机理—“逐步去溶剂化机理”。即带有溶剂的电解液离子在亚微孔中更倾向于逐步去溶剂化。同时,我们还发现,亚微孔和中孔结构相结合的官能团化碳纳米海绵活性炭(FCNSs)比容量高达131 F·g-1,在-40°C的低温条件下,容量保持率可达100%。(3)锌离子混合电容器被认为是除锂离子混合电容器外最具有前景的储能器件。在此,我们率先通过使用功能化纳米海绵活性炭作为正极,金属锌作为负极揭示了质子转移效应在离子电解液和有机电解液中的微观机理。研究发现,质子转移效应能够极大地提高混合电容器的综合电化学性能。采用离子电解液制所制作成的软包器件的体积能量密度(2.4V)高达54.3 Wh·L-1。同时,采用有机电解液时器件的体积能量密度达18.8 Wh·L-1,且具有超高的功率密度,器件的功率密度高达17.7 kW·L-1。采用有机电解液时充放电只需11秒,更重要的是,在10 A·g-1的大电流密度下稳定循环高达60000次且容量保持率高达100%。该研究的发现开辟了功率型储能器件研究的新途径。(4)以含氢官能团活性炭(FACs)做为正极,锌铂做为负极,ZnSO4水溶液做为电解液研究了基于水系电解液的锌离子混合电容器。研究发现,通过控制微孔结构可以提高含氢官能团(-OH和-NH官能团)活性炭材料的综合电化学性能。FACs样品的容量高达435 F·g-1且循环稳定性十分优异,在2 A·g-1的电流密度下充放电循环10000后,容量保持率高达89%。在电解液PH值较低时,质子转移效应更加明显。在PH=3时容量高达544 F·g-1。DFT计算也验证了质子转移效应在水系电解液中的微观机制。
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