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N,N-二甲基甲酰胺(DMF)是一种重要的化工原料及有机溶剂,被广泛应用于工业生产中。DMF对人体有毒,美国已确定其为人体可能致癌物质,而我国每年仅合成革工业排放的DMF废水就达1亿吨,严重威胁着环境安全。因此,DMF废水必须经过有效处理后才能排放。
DMF化学性质稳定,可生物降解性较差,本课题主要研究采用光催化氧化法降解DMF,期望将DMF初步分解,为后续生物处理提供保障。课题研究了用溶胶-凝胶法制备TiO<,2>/硅藻土光催化材料,并以光催化降解DMF废水为模型反应考察其光催化性能,确定TiO<,2>/硅藻土光催化剂的最佳制备工艺条件。在静态和动态实验中分别考察DMF光催化降解的影响因素,确定最佳反应条件,分析DMF的可能降解路径和反应机制,同时对其光催化过程中废水的生物毒性变化进行检测,探讨将光催化氧化技术作为生物处理的前处理工艺的可行性。
在采用溶胶-凝胶法制备TiO<,2>/硅藻土光催化材料时,分析考察了煅烧温度、溶胶pH值、H<,2>O:Ti(OR)<,4>比以及负载次数等因素对催化性能的影响,优化了制备的工艺参数。确定的最佳制备条件为煅烧温度500℃、溶胶pH值1.3、H<,2>O:Ti(OR)<,4>比15.75、负载次数3次。借助扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)等现代分析技术,对TiO<,2>/硅藻土光催化材料的表征和物性分析表明,制备后的材料中硅藻土仍保持着丰富的微孔,负载的TiO<,2>为锐钛矿型和金红石型的混晶形态,晶型发育良好,平均粒径为38nm。
在静态和动态反应中,考察了DMF的光催化降解行为,证实了这一过程中DMF的降解效率受废水初始浓度、光强、反应时间、温度、催化剂用量、pH值等多种因素影响,其降解过程主要是在羟基自由基强氧化作用下完成的,并遵循Langmuir-Hinshelwood反应动力学方程。静态实验中,200mg/L的DMF废水180min内,降解率可达84%以上。增大光强和反应时间可有效提高DMF的降解率,但综合考虑经济性要求,需要选择合适的光强和反应时间,以保证对中低浓度DMF废水均有较好的去除效果。反应过程中发现,废水pH值上升,TOC降解率均低于DMF降解率,并能检测到仲胺存在,因此,分析确定的可能降解途径是DMF先被氧化降解为仲胺等中间产物,最后被完全降解矿化为CO<,2>、H<,2>O和NH<,3>。
根据DMF光催化降解途径的研究结果,对DMF及其中间降解产物进行毒性测试,表明中间产物仲胺的代表性物质二甲胺(DMA)具有较高的生物毒性。对DMF废水光催化降解出水的毒性检测表明,出水的生物毒性随反应时间的增大而减小。增大光强能够加快出水毒性降低。出水毒性降低后,可生化性也相应提高,可以考虑后续采用生物处理以提高处理效果。