合成聚对苯二甲酸乙二醇酯的无机铝系催化剂及工艺研究

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聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephthalate,PET)具有优异的耐热、耐化学药品以及良好的韧性、电绝缘性、安全性等特点,在化纤、建筑、汽车、电子电器、包装等领域已经得到广泛的应用,并成为世界上产能增长最快和需求量最大的材料之一。目前,生产PET主要采用对苯二甲酸与乙二醇的直接酯化法,其关键是缩聚催化剂。  本论文研究了乙二醇铝、氧化铝、Zn-Al复合氧化物和KF/Al2O3对酯化法合成PET的催化性能。  当采用乙二醇铝作催化剂时,纯化后的乙二醇铝的催化活性高于未纯化的乙二醇铝和异丙醇铝。以纯化后的乙二醇铝为缩聚催化剂,在n(EG)/n(PTA)=1.3、催化剂用量为0.2wt%、缩聚第一阶段反应时间90min和反应温度260℃、缩聚第二阶段反应时间150min和反应温度280℃、反应压力100Pa的工艺条件下,合成的PET的特性粘度为0.779dL/g、端羧基值为30.62mol/t、二甘醇含量为3.40%。  用氧化铝作催化剂时,发现γ-Al2O3的催化活性明显高于α-Al2O3,这主要是因为γ-Al2O3的碱含量高于α-Al2O3。以γ-Al2O3为缩聚催化剂,在n(EG)/n(PTA)=1.3、催化剂用量为0.25wt%、缩聚第一阶段反应时间为90min和反应温度为260℃、缩聚第二阶段反应时间为90min和反应温度为280℃、反应压力100Pa的工艺条件下,合成的PET的特性粘度为0.645dL/g、端羧基值为22.53mol/t、二甘醇含量为3.25%。  分别采用共沉淀法、均相沉淀法、机械混合法制备了一系列Zn-Al复合氧化物催化剂,并采用XRD、氮气物理吸附、CO2-TPD、TG等方法对其结构、碱量进行了表征,研究了Zn-Al复合氧化物对酯化法合成PET性能的影响。研究结果表明,在n(Zn)/n(Al)为1、n(Urea)/n(Zn+Al)为7、沉淀温度为90℃、焙烧温度为500℃的制备条件下均相沉淀法制备的催化剂ZnAlOx-500的结构稳定、碱量适中,对酯化法合成PET的催化性能最好。以ZnAlOx-500为缩聚催化剂,在最优工艺条件下,合成PET的特性粘度为0.820dL/g、端羧基值为44.19mol/t、二甘醇含量为3.44%。  采用浸渍法和固相研磨法制备了一系列KF/Al2O3催化剂,采用XRD、氮气物理吸附、哈米特滴定、SEM等方法对其结构、碱度和碱量进行了表征,研究了KF/Al2O3催化剂的结构、碱度和碱量对PET性能的影响,考察了工艺条件对PET性能的影响。研究结果表明,KF/Al2O3的催化活性主要与中等强度的碱量有关,中等碱性有利于聚合反应的进行,过多的碱量和强碱促进PET的热降解反应,催化剂KF/Al2O3中的活性物种是K3AlF6。以25%KF/Al2O3-400为缩聚催化剂,在最优工艺条件下,合成的PET的特性粘度为1.07dL/g、端羧基值为20.29mol/t、二甘醇含量为2.85%。
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