低温生长一维Eu掺杂ZnO纳米线阵列光阳极的可控制备及光电性能研究

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氧化锌(ZnO)是一种宽禁带半导体材料,六方纤锌矿单晶结构。其激子束缚能高,化学性质稳定,具有良好的光电性能和力电性能。而纳米效应改善了一维ZnO纳米材料的电学、光学性能,表现出载流子迁移率大,电阻率小,电子传输效率高,光俘获能力强等优异的光电性能,使其作为光阳极材料,在太阳能电池领域显示出极其广泛的应用前景。但由于受到ZnO禁带宽度限制,使其光电性能受到影响。掺杂是提高太阳能电池光阳极光电性能的主要途径。本论文研究目的是将稀土铕(Eu)掺入一维ZnO纳米线阵列,以使光阳极获得更高的光电子传输速率及效率,提高其光俘获能力,以提高太阳能电池的光电转换效率。由于Eu和Zn在离子半径、电离能等物理化学性质存在较大差异,常规反应条件下很难使Eu均匀地掺杂到ZnO晶格中。为克服这种障碍,本论文采用聚乙烯亚胺(PEI)和六次甲基四胺(HMTA)两种表面活性剂联合辅助下,以水热反应法成功实现了Eu掺杂一维ZnO纳米线阵列,进一步以其作为光阳极制备染料敏化太阳能电池(DSC)。此外,利用Mannich反应理论,对ZnO纳米线掺杂生长机理进行了研究。另一方面,采用电化学法,对高分子聚合物聚苯胺(PANI)微米棒与ZnO纳米线阵列进行复合,获得异质结构并对其电化学性能进行了测试。主要研究内容和结果如下:(1)在HMTA辅助下,采用水热反应法在FTO导电玻璃表面合成了一维ZnO纳米线阵列。利用场发射扫描电子显微镜(SEM)、X-射线粉末衍射(XRD)、紫外-可见光谱(UV-vis)、光致发光谱(PL)等手段,对产物的形貌、结构、结晶性、光电性能进行了表征。结果表明,ZnO纳米线整齐有序地垂直生长在FTO上,纳米线呈六边形纤锌矿单晶结构。在ZnO纳米线阵列的生长反应过程中,ZnO籽晶层退火的温度不同,得到的ZnO纳米线的微观形貌各有差异,以退火温度380℃得到的纳米线晶形结构最为理想,因此反应以退火温度380℃为宜。同时还可看出ZnO籽晶层退火温度越高,ZnO纳米线直径越小,长度越大。随纳米线直径减小,ZnO纳米线出现越明显的小尺寸效应,其紫外吸收光谱发生蓝移现象。这对作为光阳极材料的ZnO来说,增强了其对光子的俘获能力,从而,有利于提高太阳能电池的光电转换效率。(2)在PEI-HMTA联合辅助下,采用水热反应法完成了Eu掺杂ZnO纳米线阵列光阳极的制备并组装成DSC。利用SEM、场发射透射电子显微镜(TEM)、选区电子衍射(SAED)、X射线元素分析(EDX)、元素映射图像、XRD、PL光谱等手段,对纳米线阵列的微观形貌结构、晶体晶形结构及光电性能进行了表征,并测试了DSC的光伏性能。结果表明,合成的Eu掺杂ZnO纳米线阵列保持了ZnO纳米线原有的形貌结构,并没有因为掺杂而使晶体结构受到破坏。XRD显示Eu掺杂的ZnO纳米线的衍射峰与粉末衍射标准联合委员会公布的JCPDS card No.89-1397的ZnO标准品相对应,这说明所合成的Eu掺杂ZnO纳米线具有很好的六方纤锌矿型结构。同时,TEM、SAED、EDX和元素映射图也表明Eu完全并入ZnO纳米线晶体的晶格中,部分取代了Zn在晶格中的位置且分布均匀,晶体为六方纤锌矿单晶结构。PL光谱显示掺杂后的ZnO纳米线阵列在410nm处的近边带紫外发射峰强度随Eu掺杂度增加而增大,而且还多了一个较宽的520nm的可见光缺陷发射峰,其强度同样随Eu掺杂度增加而增大,这一特性可应用于光电器件的活性层或者光电传导层。与Tb,Gd相比,Eu掺杂的ZnO纳米线阵列在PL光谱中发射峰强度更大,显示出其是理想的光阳极材料。DSC光伏性能测试表明,Eu掺杂后的ZnO纳米线阵列光阳极的DSC的光伏性能有很大提高。其中6%Eu掺杂的样品具有最优的光电转换性能,短路电流(Jsc)和最终的光电转换效率(η)分别达到5.30mA·cm-2和2.64%,在所有样品中均为最高。而且,Eu掺杂后的ZnO纳米线阵列光阳极的DSC在可见光全波段具有更高的光响应性能。(3)在Eu掺杂ZnO纳米线生长反应机理研究中,通过FTIR等手段对反应的中间物进行了表征,通过SEM、PL光谱考察了PEI对纳米线形貌、结构及光电性能的影响。结果表明,在PEI-HMTA体系中,Eu掺杂ZnO纳米线阵列生长反应经历了6个相互联系的反应过程:(a)PEI与Zn2+、Eu3+螯合反应。(b)PEI和NH3的质子化反应。(c)HMTA的分解反应。(d)PEI与HCHO发生Mannich反应。(e)Eu掺杂ZnO前驱体的形成。(f)Eu掺杂ZnO前驱体的脱水缩合,形成掺杂态的ZnO纳米线阵列。其中,PEI是整个掺杂生长反应过程的关键因素。PEI对ZnO纳米线的生长有修饰作用,它使得ZnO纳米线变得更为细长。同时,PEI促进了Eu的掺杂也使ZnO纳米线捕获更多的光电子及更高的传输速率,这对DSC光伏性能的提高至关重要。此外,在PEI辅助下,用水热法合成了一种新型的手性Pt(II)配合物,并研究了其与G-四链体DNA之间的相互作用。结果表明,该配合物呈现出较高的DNA结合亲和力。(4)采用电化学循环伏安法合成了PANI微米棒/Eu掺杂ZnO纳米线阵列复合材料,组成了异质结构,并通过SEM、FTIR及UV-vis等手段对其形貌、构性进行了表征。结果表明,在PANI微米棒/Eu掺杂ZnO纳米线阵列异质结构形成的过程中,ZnO纳米线没有被破坏,形貌结构保持良好。PANI微米棒生长在ZnO纳米线阵列表面,两者接触良好,PANI微米棒呈圆柱形结构。合成的PANI具有半导体性质,能够与ZnO纳米线阵列材料组成异质结二极管。电化学测试表明,PANI微米棒/Eu掺杂ZnO纳米线阵列复合材料在0.5Ag-1的电流密度下比电容达到了629 Fg-1,且在10 Ag-1的电流密度下恒流充放电200次循环后,电容的保留率为90.3%,库伦效率为94.6%,表现出良好的电化学性能,因而可作为超级电容器的理想电极材料。
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