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表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering,SERS)作为一种有发展潜力的光谱分析技术,在化学、物理、生物、医学、环境监测、公共安全等各个方面都得到了一定的应用。活性基底的制备是获得SERS信号的前提。为了将SERS作为一种常规、在线的分析工具,所制备的SERS基底应具有增强能力强且均一性好、易于制备和存储、使用方便等特点。到目前为止,SERS活性基底已经有很多制备方法,包括聚集法、化学自组装法、LB膜技术法、油水界面自组装法、纳米球印刷法等等。每一种方法都具有其优点与缺点,需要根据具体需要进行选择。由于具有很好的SERS活性,金、银纳米结构被作为SERS基底而广泛使用;而且随着纳米材料制备技术的日益成熟,尺寸和形状高度可控的金属纳米粒子已经可以通过多种方法被制备出来。因此,利用纳米技术制备SERS活性基底是目前SERS研究的一个重要发展方向。作为一种各项异性的带有尖锐边缘的新型金纳米结构,最近的报道发现金纳米星比球状或者棒状纳米结构具有更优异的SERS效应。本论文的工作主要集中在在可控地制备具有不同分枝长度的金纳米星结构,利用静电吸附、盐沉降和油水界面自组装的方法对其进行有序组装,研究金纳米星结构的形状及组装方法对SERS活性基底增强效应的影响。
具体工作内容如下:
(1)Jim Yang Lee小组报道了以HEPES作为还原剂,可以制备出大小约为30nm的星状金纳米结构。在本论文中,该种方法被用来实现金纳米星的制备并对其进行了一定的延伸。若固定还原剂HEPES的量不变,金纳米星的枝权长度随着氯金酸(HAuCl4)浓度的增加而变短。在此过程中,金纳米星的光学性质(纵向吸收峰的波长)与HAuCl4的浓度在一定的范围内呈现很好的线性关系,因此可以通过控制HAuCl4的浓度而实现金纳米星的可控制备。此外,本文还考察了温度、体系pH值等因素对金纳米星制备的影响,优化了反应条件。
(2)利用静电自组装的方法将金纳米星组装到导电玻璃表面,不需要复杂的仪器,即可获得大面积的SERS固态活性基底。研究了金纳米星的枝权长度对基底SERS活性的影响,结果表明,枝权长的纳米星基底具有更好的SERS效应。除此之外,研究了基底的均匀性、稳定性、SERS活性等性质,结果表明,利用静电自组装法所制备的基底,虽然基底上纳米星之间的间距较大但仍然具有很好的SERS活性。另外,该基底具有非常好的均匀性和可重复性,可以快速低成本地获得大面积均匀的基底。
(3)在以上研究的基础上,分别利用静电自主装、盐沉降以及油水界面自组装三种方法对金纳米星进行组装以形成固态的SERS活性基底,比较基底的增强效果以及均匀性、可重复性等性质,研究不同组装方法对SERS效应的影响。实验结果表明,利用纳米星本身强的SERS效应可以在一定程度上弥补静电自组装方法的不足,形成增强效果较好的均匀一致的基底,该基底具有很好的可重现性,有望用于定量分析;而盐沉降所得基底重现性欠佳但是具有非常好的增强效应,因此比较适合于低浓度物质的定性分析;油-水界面自组装所形成的基底,其制备过程较前两者复杂,能够获得增强效果介于两者之间的比较均匀一致的基底。