稀土掺杂氟化物上转换发光纳米晶的合成、表征及生物应用

来源 :中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:huazhongtan
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近年来,随着纳米科技的飞速发展,荧光纳米粒子以其独特的光学性质在光学、电子学、信息学和生物学等方面表现出潜在的应用价值。自从上个世纪50年代人们发现上转换这一现象之后,上转换材料就倍受关注。稀土掺杂的上转换发光材料在荧光体、显示、成像、激光和光纤放大等领域有着广泛的应用。上转换材料与其他荧光材料相比,发射谱线窄,发光稳定,没有光漂白现象,荧光背景低,因此在生物标记领域有重要应用价值。最近,上转换材料已经成功应用于细胞成像、免疫和DNA检测等。为满足生物应用的要求,人们希望制备出发光效率更高,尺寸更小,分散性更好的上转换材料。本论文围绕稀土掺杂发光纳米晶的合成与生物应用展开系列研究工作,并得到了一些创新性结果,主要内容如下:   1.在有机溶剂—水—乙醇混合体系中,合成了具有不同表面配体的LaF3∶Yb3+,Er3+纳米晶。对表面有机配体对纳米晶的形貌、尺寸以及上转换发光性质的影响进行了分析。研究发现,由于与纳米晶表面稀土阳离子之间配位能力不同,羧基比氨基更容易与阳离子配位,使纳米晶的分散性获得改善。在980nm激光激发下,观察到了样品的上转换发光,其绿光与红光上转换发光过程均属于双光子发光过程。纳米晶表面有机分子可以通过隔离外界环境以及替代表面羟基等作用使其上转换发光强度增强,其中油酸的增强作用最为明显。研究了激发密度对LaF3∶Yb3+,Er3+纳米晶上转换发光的影响,结果表明,在高激发密度下,激光退火作用导致了LaF3∶Yb3+,Er3+纳米晶上转换发光增强。   2.通过水热/溶剂热技术,合成出了结晶性高,尺寸小,分散性高的六方相结构LaF3∶Yb3+,Er3+纳米晶。详细研究了溶剂热反应对样品上转换性质的影响,发现溶剂热过程使纳米晶的结晶性和上转换发光都有所增强,但其表面有机配体却在减少。通过光谱研究,认为晶格缺陷和表面配体的减少都削弱了无辐射弛豫过程的作用,两者共同作用使纳米晶的上转换发光强度增加。通过研究不同合成条件对纳米晶的结晶性、尺寸、形貌和荧光性质的影响证实了这一观点。对不同掺杂浓度的LaF3∶Yb3+,Er3+样品进行研究,观察到了绿光发射的浓度淬灭效应,过高的镱离子掺杂浓度会使反向能量传递与交叉弛豫过程增强,使纳米晶的上转换发光减弱,而且同时红绿光比却增强。   3.选择高温热分解方法合成出了具有高上转换发光效率的纯六方相结构NaYF4∶Yb3+,Tm3+纳米晶,并在对其进行表面修饰后,研究其对癌细胞的光动力治疗作用。分散性好,尺寸14nm左右的NaYF4∶Yb3+,Tm3+纳米晶在980nm激光激发下能够产生紫外、蓝光、红光以及较强的近红外光发射,其上转换过程分别是四光子、三光子和双光子参与过程。经过氨基膦酸表面修饰后的NaYF4∶Yb3+,Tm3+纳米晶不但具有水溶性,还保持了较小的颗粒尺寸、良好的分散性以及强的上转换发光性能。将水溶性NaYF4∶Yb3+,Tm3+纳米晶用于对小鼠肝癌细胞H22的光动力治疗研究中,结果显示,NaYF4∶Yb3+,Tm3+纳米晶可以有效提高小鼠的生存质量,延长其生命长度,其生存时间延长率达到了44.45%。
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