Metal-organic supramolecular assembly with flexible ligands:interplay of co-ordinative and nonconval

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本论文分为三个部分: 第一章,简要介绍了有关晶体工程的历史发展状况以及配位聚合物和超分子共晶的结构特征与相互关系;第二章到第四章,有关柔性吡啶酸和羧酸类配体的配位化学研究。 第二章通过柔性建筑块4+吡啶乙酸(Hpya)与无机金属盐Cu(C10<,4>)<,2>.6H<,2>O,Co(OAc)<,2>·4H<,2>0,Ni(Cl0<,4>)<,2>·4H<,2>0,AgN0<,3>和HgCl<,2>在相似条件下自组装得到了五种金属一有机配位聚合物[M(pya)<,2>(H<,2>0)<,2>]<,n>[M=Cu(1);Co(2);Ni(3)],[Ag(pya)<,n>](4)以及[Hg(pya)C1]<,n>(5).单晶X-射线衍射分析表明l-3同构且具有二维波浪层状结构;4具有三维砖状结构;在5中,多重Hg-O<,coo><->配位键把双核[Hg<,2>(pya)<,2>]单元联结成独特的三维结构。这些结构上的差异表明Hpya可以自发调整其配位模式来满足中心金属的构型要求。 第三章通过4-吡啶硫代乙酸(Hpyta)与不同的金属离子反应得到两种三维超分子结构[Cd(pyta)<,2>(H<,2>0)]<,n>(6)和[Hg(pyta)C1]<,n>(7).这两个配合物都是由一维M-pyta配位聚合物在氢键和S…S相互作用下连接而成的三维网络。这些结果表明通过选择共价键和非共价键的合成策略可有效合成有机-无机超分子化合物。 第四章通过4,4-亚甲基双(3-萘酚基-2-甲酸)(PA酸)与过渡金属盐自组装得到了十二种新型聚合物[(PA)<,2>(DMF)<,4](8),{[Mn(DMF)<,2>(H<,2>0)<,4>](PA)}(9),{[Cu(PA)(DMF)<,2>(H<,2>0)](DMF)}<,n>(10),[Cd(PA)<,2>]<,n>(11),{[Zn(PA)(2,2’-bpy)(DMF)<,2>](H<,2>0)<,0.25>)<,n>(12),{[Cd(PA)(2,2-bpy)(DMF)](H<,2>0)<,0.5}<,n>(13),[Mn(1,10-phen)<,2>(H<,2>O)<,2>](PA)(H<,2>0)(14),{[M(PA)(1,lO-phen)-(H<,2>0)](DMF)<,m>}<,n>(M=Cu for 15,m=2;Zn for 16,m=1.5),{[Cd(PA)(1,10-phen)](DMF)}<,n>(17),{[Cu(PA)(4,4-bpy)](DMF)<,2>}<,n>(18)以及[Cd(PA)(4,4-bpy)<,2>]<,n>(19).在所有超分子构造中,氢键和π-π芳香堆积起着至关重要的作用。
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