热浸镀锌因技术成熟、成本低廉成为了应用最为广泛的钢铁材料防腐技术。近年来随着热浸镀行业清洁生产的实施,传统的锌铵助镀剂因其在生产过程中产生大量的烟雾,对环境造成污染,因此急需开发出新型的无铵助镀剂。本文基于前期对无铵助镀剂工艺性能的研究,进一步分析了无铵助镀条件下助镀的原理、盐膜的作用及镀层的形成,以期对无铵助镀工艺及助镀剂在工业生产中的推广使用提供理论指导。本文从润湿的角度出发,测定了传统助镀剂和无铵助镀剂在锌浴温度为420-480℃情况下的润湿力和润湿角,研究了无铵助助镀剂的作用原理；通过测试无铵助镀剂盐膜的物理参数,分析了盐膜厚度、表面状态及成分对镀层组织结构的影响；利用热分析方法测定传统助镀剂和无铵助镀剂所形成镀层的冷却曲线,研究了镀层结构与冷却曲线的关联性,并提出了无铵助镀条件下镀层的形成模型。研究发现,助镀剂中加入适量的氟盐和表面活性剂可增加锌液对钢铁基体的润湿性,并减小润湿角。热浸镀锌助镀剂必须满足的条件是：σ铁-熔>σ铁-锌+粘附力,且助镀剂的熔点应低于镀锌的温度。助镀剂在热浸镀过程中润湿的理想模型为：涂挂时助镀剂与工件间的接触角0<90°,热浸镀时助镀剂与工件间的接触角0>90°对助镀剂盐膜的研究表明,助镀时间对镀层漏镀率影响不大。随着助镀时间的延长,镀层厚度也增加,且主要表现为镀层中纯锌层厚度的增加。助镀剂组分对镀层的组织结构有十分重要的影响,氯化锌和氯化钠是构成助镀剂盐膜的主要物质,加入三氯化铁后会使镀层粗大,但是结合表面活性剂使用后可以得到均匀致密的镀层。热分析法分析镀层的冷却曲线表明,可以利用冷却曲线的变化来表征镀层的形成,镀层中合金相生成过程中释放的结晶潜热在冷却曲线上表现出波峰波谷的变化,对无铵助镀条件下镀层的分析表明ζ相是形成镀层中的领先相。