锂离子电池Si-Cu薄膜负极材料的制备及性能研究

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锂离子电池硅负极材料Li-Si合金相较多,其中Li4.4Si合金相的理论容量最高达到4212 mAh/g,是石墨材料容量的十倍以上。Li-Si合金电位范围1.0-0.3V(vs.Li/Li+),因此硅材料在合金/退合金过程中巨大的体积效应易破坏了材料的整体结构,降低电极导电性,从而制约了硅基负极材料的应用。为了解決硅的膨胀带来的结构碎化问题,一般采取结构纳米化和材料复合化,如形成硅纳米颗粒、硅纳米线、纳米薄膜或者Si-Mg、C/Si、Si-Cu复合材料。其中Si-Cu复合负极材料,Cu起到增加Si的导电作用并且在充放电过程中Cu的延展性可以缓冲Si的碎裂问题。本实验室的重点课题太阳能电池与锂离子电池的集成器件中利用晶硅太阳能电池的背面硅作为锂离子电池的负极。在这个共电极集成器件中,从晶硅太阳能电池收集电子储存到锂离子电池Si负极中,Si-Cu的多层膜结构可以调节硅电极的导电性。本论文通过制备不同的层状结构Si-Cu多层膜,利用Cu的导电性、延展性研究Si-Cu多层膜作为锂离子电池负极材料的性能,为解决共阳极集成器件的测试问题奠定实验基础。首先通过控制磁控溅射时间在Cu箔集流体上制备不同厚度的纯Si纳米薄膜材料:Si(56.8-192 nm);然后制备不同层状结构材料:Cu-Si-Cu-Si(Multilayer A)、Cu-Si-Cu-Si-Cu(Multilayer A@Cu)、I-Si-I-Si-I(Multilayer B,其中结构I=Cu-Si-Cu)。组装成CR2025型纽扣电池,测试其充放电与循环性能。Si纳米薄膜的厚度用椭偏仪进行校准。纯Si纳米薄膜厚度对充放电的循环性能衰减有所影响。在0.5A/g的电流密度下,不同厚度的Si纳米薄膜循环100次后比容量保持在20-43%范围内;1A/g的电流密度下,192nm Si纳米薄膜恒流充放电首次放电比容量达到4790.2 mAh/g,第100、200次循环后分别只有631.8 mA、36.7 mAh/g,200次循环后电池失去活性,这可能是硅的碎裂导致的。500℃退火2h后,Si纳米薄膜的比容量衰减速率明显降低,容量保持率达到52.73%。退火使得纯Si纳米薄膜样品在Cu箔与Si的界面具有更好的接触、附着力更强保证了循环过程中的容量保持率提高。利用Si-Cu多层纳米薄膜提高纯硅纳米薄膜的循环性能。Multilayer A、Multilayer A@Cu、Multilayer B含硅量与128 nm硅纳米薄膜相当,虽然比容量比起纯硅小了许多,而循环性能得到了极大提高。在1A/g的电流密度下充放电测试,128nm纯硅薄膜的100次循环保持率只有40%,Multilayer A、Multilayer A@Cu、Multilayer B的100次循环保持率提升到了53%以上。在溅射过程中加热衬底400℃制备的Multilayer A@Cu(400℃)、Multilayer B(400℃)比室温下制备的同样结构性能更佳,100次循环后容量保持率提高到60%。在Cu箔上电化学共沉积Cu/CNTs结构作为结构化集流体,初步探索负载Si纳米薄膜的性能。在相同电量(1.6 C)下用3种不同电流密度电化学共沉积制备了3个Cu/CNTs集流体,然后RF磁控溅射负载Si纳米薄膜(64 nm)于其上制备得负极。小电流密度7mA/cm2下电化学共沉积Cu/CNTs结构对Si纳米薄膜的性能优化最好,在0.5A/g充放电测试电流密度下100个循环之后的容量保持率达48.22%,库伦效率在96.72%以上。然而材料充放电平台范围太大(0.31.3V),相变种类较多导致体积效应明显影响了循环性能。本论文Si-Cu多层膜材料可以提高循环性能,通过不同的热处理也可以提高循环性能。另外结构化Cu/CNTs作为集流体也会对循环稳定性有所提高。
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