高能球磨冷压烧结制备Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn-xMe(Me=Cu,Ag,Co)生物医用材料的组织与性能研究

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钛合金因具备良好的生物相容性、力学性能以及加工成型性能而被广泛应用于临床医学,而Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn(TNZS)又是我国自主研发的新型β钛合金,它的机械性能和生物学性能十分突出,在制备人工种植体方面拥有广阔的前景。本文通过高能球磨与冷压烧结相结合的方式制备TNZS、5wt.%Cu/TNZS、5wt.%Ag/TNZS和5wt.%Co/TNZS生物钛基材料,并研究其微观组织、显气孔率、表面粗糙度、显微硬度、弹性模量、电化学腐蚀性能、摩擦学性能以及体外组织相容性,阐述了Cu, Ag, Co的添加对TNZS基材料的微观结构以及综合性能的影响,具体成果如下:  研究了高能球磨与冷压烧结相结合的方式对 TNZS、5wt.%Cu/TNZS、5wt.%Ag/TNZS和5wt.%Co/TNZS四种材料的微观组织以及孔隙特征的影响,实验结果表明,高能球磨后TNZS、5wt.%Cu/TNZS、5wt.%Ag/TNZS、5wt.%Co/TNZS混合粉末中均出现了α-Ti(Nb, Zr)相、β-Ti(Nb, Zr)相和单质Sn,此外在四种复合粉体中均检测到了Ti-Sn间化合物,说明四种混合粉末均在一定程度上发生了机械合金化。经冷压烧结后的TNZS、5wt.%Cu/TNZS、5wt.%Ag/TNZS和5wt.%Co/TNZS试样的XRD分析谱显示,四种试样中均含有α-Ti(Nb, Zr)相、β-Ti(Nb, Zr)相和SnTi3相,此外在5wt.%Cu/TNZS、5wt.%Ag/TNZS和5wt.%Co/TNZS中还分别检测到了CuTi、Cu10Sn3、Sn3Ti2、Sn3Ti5相,Ag4Sn相以及CoTi、CoTi2相,同时EDS检测结果还表明四种烧结试样的局部成分分布并不均匀,其中Nb和Zr单质的聚集现象较为明显。总体上,在TNZS基材料中添加5wt.%的Cu、Ag、Co均能提高组织的均匀性。另外,实验中通过 Archimedes 排水法测量 TNZS、5wt.%Cu/TNZS、5wt.%Ag/TNZS、5wt.%Co/TNZS烧结试样的显气孔率,结果表明TNZS的孔隙率最高,为9.93%,添加5wt.%的Cu、Ag、Co后,对应试样的孔隙率分别为5.31%, 7.71%和5.80%,且5wt.%Co/TNZS和5wt.%Cu/TNZS的孔隙形貌相对较规整,而5wt.%Ag/TNZS表面的孔隙则存在偏聚现象。  对比分析了四种材料的表面粗糙度、维氏硬度、弹性模量以及电化学腐蚀特征,测试结果表明,TNZS、5wt.%Cu/TNZS、5wt.%Ag/TNZS和5wt.%Co/TNZS的表面粗糙度Ra值分别为0.5136 μm、0.1583 μm、0.3372 μm、0.2807 μm,其中TNZS的表面粗糙度最高,而5wt.%Cu/TNZS的表面粗糙度最低。除此以外,四种钛合金TNZS、5wt.%Cu/TNZS、5wt.%Ag/TNZS和5wt.%Co/TNZS的表面显微硬度均值分别为560.1 HV、747.7 HV、505.4 HV和1045.6 HV,其中5wt.%Ag/TNZS的表面显微硬度均值最低,与 TNZS 材料相比降低了 9.77%,而 5wt.%Cu/TNZS 和5wt.%Co/TNZS的表面显微硬度均值与TNZS相比分别提高了86.68%和33.49%。同时TNZS、5wt.%Cu/TNZS、5wt.%Ag/TNZS和5wt.%Co/TNZS的弹性模量均值分别为45.21 GPa、82.15 GPa、40.98 GPa和73.69 GPa,说明在TNZS基材料中分别添加5wt.%的Co和Cu,其弹性模量会逐渐增大,而在TNZS基材料中添加5wt.%的Ag可在一定程度上降低材料的弹性模量。与此同时,四种材料的自腐蚀电位分别为-0.97 V、-0.97 V、-0.95 V、-0.71 V,自腐蚀电流密度分别为4.17×10-6 A·cm-2、2.34×10-6 A·cm-2、1.91×10-6 A·cm-2、1.29×10-7 A·cm-2,可见5wt.%Co/TNZS在SBF条件下的耐腐蚀性能最好,5wt.%Ag/TNZS次之,而5wt.%Cu/TNZS和TNZS在SBF中的耐腐蚀性能相对较差。  讨论了四种生物钛基材料在干摩擦和人工体液条件下的摩擦学行为,实验结果表明,在干摩擦条件下,TNZS、5wt.%Cu/TNZS、5wt.%Ag/TNZS和5wt.%Co/TNZS的平均摩擦系数分别为 0.5035、0.4972、0.4726 和 0.4913 ,其中 TNZS 和5wt.%Cu/TNZS表面磨损严重,而5wt.%Ag/TNZS和5wt.%Co/TNZS表面磨损较轻微。结合EDS分析结果可知,TNZS的磨损机理以磨粒磨损为主,氧化磨损和粘着磨损为辅,而5wt.%Cu/TNZS、5wt.%Ag/TNZS和5wt.%Co/TNZS的磨损机理均以疲劳磨损和磨粒磨损为主,辅以一定的氧化磨损和粘着磨损。在人工体液SBF条件下,TNZS、5wt.%Cu/TNZS、5wt.%Ag/TNZS和5wt.%Co/TNZS的平均摩擦因数分别为0.3176、0.3912、0.3498和0.2854,与干摩擦条件下相比分别降低了36.92%、21.32%、25.98%和41.91%。其中5wt.%Co/TNZS的耐磨性最好,5wt.%Ag/TNZS次之,而TNZS和5wt.%Cu/TNZS的摩擦磨损性能相对较差,结合EDS分析结果可知,四种材料的磨损机理均以疲劳磨损和磨粒磨损为主,并伴随着少量的粘着磨损和氧化磨损。  考察了四种材料的细胞增殖和细胞贴附能力并评判其细胞毒性,其中细胞增殖实验结果表明,在培育初期(1 d、3 d时),5wt.%Co/TNZS表面最有利于促进细胞贴附;而在培育后期(5 d、7 d时),则是5wt.%Cu/TNZS和5wt.%Ag/TNZS表面更有利于成骨细胞的贴附,且5wt.%Cu/TNZS、5wt.%Ag/TNZS和5wt.%Co/TNZS在培养3 d、5 d和7 d时的细胞增值抑制率CPIR值均低于TNZS材料,说明在TNZS基材料中添加5wt.%的Cu、Ag或Co均能在一定程度上提高成骨细胞的增殖能力。同时细胞贴附实验结果表明,5wt.%Ag/TNZS表面所贴附成骨细胞的形貌和伸展度最好,其次是5wt.%Co/TNZS试样,而TNZS和5wt.%Cu/TNZS试样表面的细胞贴附能力相对较弱。而细胞毒性实验结果表明,四种材料的细胞毒性等级均为2级,结合细胞形态进行综合评定可知,四种TNZS基材料均符合生物医用植入体材料的细胞毒性要求。  本文研究结果首次发现,与Ag和Co相比,Cu在降低TNZS基材料的表面粗糙度和孔隙率方面具有更加突出的表现,而Ag则在改善材料的体外组织相容性以及降低材料弹性模量方面表现的更好,此外Co对于提高材料显微硬度,改善其耐腐蚀性能以及耐磨损性能方面的作用比Cu和Ag更加显著。  综上所述,本文创造性获得了具有低弹性模量,优耐腐蚀性能,优生物相容性的5wt.%Ag/TNZS生物医用材料,以及具有高硬度,优耐腐蚀性能,强耐磨损性能的5wt.%Co/TNZS生物医用材料,改善了TNZS材料的综合性能,为新型生物医用钛基材料的研究与发展提供了科学依据和理论基础。
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