水中PPCPs与极性农药的分析方法与分布规律研究

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药物和个人护理品(PPCPs),由于持续不断地消费和极性化学性质,在水环境中常被称作是“假持久性”的有机污染物。由于药物和个人护理用品的种类多,物化性质各异,在地表水中的存在浓度水平低(ng/L-μg/L级),目前很难对水中的多种类别的PPCPs进行同时测定。农药被广泛的应用于农业生产活动中,容易对水环境造成污染。某些极性较强且具有潜在的生态毒理效应的农药,如乙酰甲胺磷、甲胺磷等,由于缺少合适的分析方法,在水环境研究中容易被忽略。本研究旨在建立有效的分析方法用于测定地表水尤其是水源水中多类别的PPCPs类及极性农药,并对在地表水和水源水中的分布规律进行研究,并考察在饮用水处理工艺工程中PPCPs及极性农药的变化规律。  基于固相萃取(SPE)—超高效液相色谱串联质谱(UPLC-MS/MS)技术,建立了同时测定环境水样中135种PPCPs类化合物的分析方法。经过优化实验条件确定为采用Oasis WAX串联Oasis HLB柱为固相萃取小柱,碱性甲醇和酸性甲醇分别为洗脱溶剂,调节水样的pH值为6-8时,能够使得116种PPCPs在饮用水基质中的回收率范围为50-150%之间,分析方法的方法检出限范围为0.004-11 ng/L。  基于建立的多类别PPCPs的分析方法,在2012年至2013年期间调查了五大重点流域典型水源地中多类别PPCPs类化合物。结果显示,共有70种药物被检出,检出频率最高的化合物包括磺胺类、大环内酯类、镇痫剂、消炎药及β-阻断剂等。检出浓度较高的化合物有林可霉素、磺胺甲恶唑、对乙酰氨基酚和1,7-二甲基黄嘌呤等,检出最高浓度可达134 ng/L。检出浓度较低的化合物主要有美托洛尔、苯海拉明、文拉法新、萘啶酸和雄烯二酮,其浓度未超过1 ng/L。卡马西平和避蚊胺在所有样点中都有检出,浓度范围分别为0.8-10.2 ng/L和0.01-3.5 ng/L。典型药物有季节分布规律,可替宁在暖季中浓度水平大于在冷季中的浓度水平,而林可霉素相反。从原因来看,水源地中的药物的检出率主要跟分析方法的检测限、国内原料药的生产状况有关。  本文基于建立的多类别PPCPs的分析方法,在2014年期间对中国典型流域的极性有机污染物进行了分布状况调查。结果显示,根据采样点检出的污染物的种类可以推测该采样点可能的污染源。例如,“兰州”样点中检测出多类别的医药品,如抗生素类、只能用于医药行业的可待因、非甾体类消炎药对乙酰氨基酚及激素类药物宝丹酮和美雄酮等,推测该样点可能受到附近区域医院污水排放的影响。大运河流域样点检出的几百ng/L的喹诺酮类、大环内酯类、林可霉素等类别抗生素,可能与当地有污染源有关。  对饮用水处理工艺过程中的多类别药物和农药的变化规律进行了研究。以连云港市自来水厂为例,常规处理工艺对絮凝、沉淀对药物和农药转化产物等新型污染物无明显的去除效果,氯消毒对部分化合物有去除效果,但对这些微量污染物的去除起主要作用的处理工艺为臭氧和生物活性炭工艺。  采用固相萃取(SPE)-超高效液相色谱串联质谱(UPLC-MS/MS)技术,建立了同时测定环境水样中痕量浓度多极性的35种高关注农药及转化产物的方法。优化的前处理方法为:串联HLB和活性炭小柱用于富集水样,10 mL乙腈为HLB柱洗脱溶剂,10 mL20 mmol/L乙酸铵-甲醇作为活性炭柱的洗脱溶剂,将洗脱溶液混合、浓缩、溶剂转化和定容,定容溶剂为10 mmol/L乙酸铵的乙腈-水的混合溶液(1∶1,v/v)流动相分别为5 mmol/L甲酸铵-甲酸缓冲溶液(pH3.5)和乙腈进行UPLC色谱分离,质谱用多反应监测(MRM)模式进行分析测定。实验结果表明,目标物在0.5~200μg/L含量范围内线性良好(R2≥0.9802),检出限范围为0.01~0.8ng/L,回收率在60%~120%之间。本研究构建的SPE-UPLC-MS/MS方法灵敏可靠,可用于对地表水中ng/L级极性不同的多种农药及转化产物的测定。
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