苯胺基蒽醌镍催化剂引发的乙烯齐聚及其负载化

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自从Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂的开发以来,利用过渡金属催化剂通过乙烯齐聚法生产α-烯烃受到人们的广泛关注与发展。其中后过渡金属催化剂与前过渡金属催化剂相比具有亲氧性较弱、稳定性好、生产成本低、合成简单等优势,成为生产1-烯烃的研究热点之一。本论文以制备高效乙烯齐聚后过渡金属催化剂为目标导向,选择苯胺基蒽醌类镍配合物,探索了其在不同铝化合物的活化下催化乙烯齐聚行为,并对高活性、高选择性均相催化剂体系进行负载。结合密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)分子模拟进行计算,从反应机理及路径方面研究了该类催化剂对乙烯齐聚产物选择性的影响因素,进一步对实验结果进行了验证与预测。首先我们利用苯胺基蒽醌镍均相体系在不同助催化剂的活化下,通过改变聚合反应条件开展了其催化乙烯齐聚性能研究。结果表明,选择Et Al Cl2,Et2Al Cl,MAO等路易斯酸性较强的铝化合物为助催化剂进行活化时,镍催化剂表现出较高的催化活性(Et Al Cl2:2.76×10~3kg·mol-1·h-1;Et2Al Cl:3.10×10~3kg·mol-1·h-1;MAO:3.12×10~3kg·mol-1·h-1),而选择路易斯酸性较弱的iBu3Al或Et3Al为助催化剂时,镍催化剂基本没有催化活性。利用Ni-Et Al Cl2催化体系改变聚合温度、Al/Ni比以及乙烯压力进行了乙烯齐聚。在聚合起始温度为40℃,Al/Ni比为10,乙烯压力为3 Mpa条件下,丁烯产物选择性达到94%,1-丁烯占70%,但此时活性较低(0.73×10~3kg·mol-1·h-1)。当在Al/Ni比为20,乙烯压力为1.5Mpa条件下,催化体系能够保证较高丁烯选择性(95%)的同时,表现出较高催化活性(2.76×10~3kg·mol-1·h-1)。在该反应条件下将均相镍催化剂通过Et Al Cl2负载的Si O2进行负载,研究了非均相体系对乙烯齐聚性能的影响。Ni-Et Al Cl2/Si O2非均相催化剂保持与均相催化剂相匹配的催化活性(2.81×10~3kg·mol-1·h-1)和1-丁烯选择性(69%)。其次,我们通过密度泛函理论进行分子模拟,遵循Cossee-Arlman乙烯齐聚反应机理,对乙烯二聚三聚及二聚体异构化反应路径进行了稳定态及过渡态吉布斯自由能计算,绘制了吉布斯自由能变化曲线,从模拟计算的角度进一步证实了该催化剂具有良好的1-丁烯选择性。同时对不同温度及不同空间位阻侧基的镍配合物进行反应自由能分析结果表明,该体系下的齐聚反应存在一个最适温度,即在该温度下的1-丁烯所需反应能垒最低。苯胺基上的取代基空间位阻最大的镍催化剂,对乙烯二聚体异构化反应所需能垒越高,能够有效提高1-丁烯的选择性,进一步预测了配体结构对乙烯齐聚产物选择性的影响。本论文着重阐述苯胺基蒽醌镍催化乙烯齐聚过程中,助催化剂及反应条件对催化活性和齐聚物选择性影响的同时,将所得最佳均相镍催化剂体系负载到Si O2表面,获得性能优异的乙烯齐聚非均相镍催化体系,并通过DFT模拟对乙烯齐聚产物选择性进行了论证与预测,为乙烯齐聚镍金属催化剂的重复利用提供了理论依据。
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