CuCoCe/CNTs催化体系合成低碳醇的研究

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低碳醇可作为混合燃料,清洁汽油添加剂以及高附加值的化工原料。改性的F-T催化剂被认为是低碳醇合成最具工业化前景的催化体系之一,但所得产物为符合ASF分布的C1-C6的直链醇,其中甲醇是最主要的醇类产物,为了缩短醇分布并提升低碳醇中C2+OH的选择性,我们对传统Cu-Co基催化体系进行扩展,首次提出Cu-Co-Ce/CNTs三元以及Co-Ce/CNTs二元催化剂体系。本文从Cu-Co基催化剂入手,通过对催化剂不同活性组分的有效设计,对三元Cu-Co-Ce/CNTs催化剂上醇类的合成的机理进行了初步探索;并通过改变碳管尺寸(内径与壁厚)调控金属活性组分的几何分布与电子效应,最终优化催化剂的反应性能;对Co-X/CNTs的第二组分(Cu,Ce,Cr,Zr)进行考察,确立Co-Ce/CNTs二元高效体的催化体系,验证醇类生成的路径;考察不同载体对Co-Ce催化体系的影响;以及考察不同Co/Ce比对Co-Ce/CNTs催化性能的影响等。结合XRD、H2-TPR、CO-TPD、NH3-TPD、ICP、HRTEM、in situ XPS、in situ FTIR、以及N2-吸脱附等表征手段对催化剂结构及其表面性质进行了详细考察。尤其是各种原位、准原位表征的利用,可以对该体系下醇类生成的机理与路径作出较为可靠的分析论证。主要研究结果如下:  1.通过Cu/CNTs,CuCe/CNTs, CuCo/CNTs, CuCoCe/CNTs, CoCe/CNTs及Co/CNTs系列催化剂的对比,发现三元催化剂优良的CO加氢能力主要归因于:(1)碳纳米管内Cu-Co与Co-CeO2-x活性位紧密的接触,不但优化了三组分间的几何构型,还提升了它们相互间的电子效应。(2) Co-CeO2-x界面的形成,大幅提升了CO的解离吸附能力,并加快了第一个C-C键的生成速率。  2.碳纳米管尺寸对Cu-Co-Ce催化体系合成低碳醇有直接的影响。较小的孔道拥有更优异的空间限域能力,较薄的管壁拥有更强的与金属间的相互作用力。因此以内径最小,管壁最薄的碳管为载体,金属活性组分更易进入管内,CoO更易还原,而这些因素对提升低碳醇的收率及选择性至关重要。  3.通过对Co-X/CNTs催化剂上第二组分的考察,发现采用Cr,Zr时产物中会有油相产生,而Co-Ce是比Co-Cu更加高效的有利于C2+OH生成的二元催化体系。Co-CeO2-x界面不仅能大幅提升了CO的解离吸附能力,解离所得中间体可与部分还原氧化铈上的表面羟基反应,生成烷氧基物种后加氢得到醇。CeO2-x表面源源不断的羟基供应是保证碳链高效终止生成醇,而非高级脂肪烃的关键。  4.考察了不同载体对Co-Ce催化体系的影响,发现载体的结构特点是影响产物分布及醇分布的关键,若活性组分易进入发达的孔道内部,便容易形成Co-CeO2-x界面,有利于碳链终止生成醇类;若其不易进入或载体没有规则孔道结构,金属颗粒便会在管道外部大量聚集团聚,从而破坏该界面,最终导致碳链无法及时终止生成醇,而继续增长生成高级脂肪烃。  5.Co与Ce物种的协同作用是催化剂高效合成醇类的关键。Co/Ce=1时10Co10Ce/CNTs催化活性最高,所得醇类分布最佳,其中乙醇选择性高达38.4%。但随着负载量的增加催化颗粒更易在管外聚集,从而致使Co-CeO2-x界面的分离使碳链终止生成醇的效率大幅降低。
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