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热电材料可以直接实现电能与热能的相互转换,在工业废热发电、汽车尾气余热发电和太阳能光电-热电复合发电等发电领域以及微区制冷领域均具有广泛的应用前景。但是,热电材料并没有实现大规模的商业化应用,其主要原因在于热电转换技术的应用成本较高。一方面,现有热电器件的制备常需经历复杂的制备工艺,严重影响热电器件的可靠性,且大幅度增加了器件的制备成本。另一方面,目前热电器件的制备过程中不可避免需要对材料进行切割,原材料的浪费较为严重,在微型热电器件的制备中表现得更为明显,且较低的成品率也会大幅度提高热电器件的制备成本。因此,简化热电器件的制备工艺,提高材料的利用率,降低热电器件的制备成本,实现高性能热电器件的低成本可控制备具有十分重要的意义。 为了降低热电器件的制备成本,本研究基于自蔓延高温合成(SHS)反应技术,探索了两种解决方案。第一种方案是从热电材料和电极材料的单质原料粉体出发,利用烧结设备中的温度场引发材料的SHS反应,并原位实现热电材料和电极材料的致密化及两者的结合,从而实现一步制备出电极与热电材料结合良好的热电单臂。第二种方案是采用SHS反应合成热电材料粉体,利用激光选区熔融(SLM)技术直接实现电极材料、热电材料的分层叠加成形,从而避免切割过程,直接实现热电器件的制备,该方法中关键在于研究SLM过程对热电半导体功能材料相组成、微结构和热电传输性能的影响规律。本研究以能够发生 SHS反应的Cu2Se、CoSb3和Bi2Te3热电材料为研究对象,对这两种方案分别进行了探索,论文的主要研究内容和研究结果如下: 采用Cu、Se作为热电材料原料粉体,Ni、Al作为电极材料原料粉体,探索了烧结设备一步制备 Cu2Se热电单臂的可行性,系统研究了 Cu2Se热电材料和电极材料的反应机理,以及烧结温度和Se含量对所制备Cu2Se热电单臂的相组成、微结构、热电性能及界面性质的影响规律。结果表明,Cu2Se材料是通过 SHS反应合成,而电极材料是由固相反应得到;烧结温度增加会导致材料中的Cu+迁移加剧,从而导致Cu2Se材料中Cu的缺失,并在电极界面处反应形成Al-Cu相,增大界面接触电阻率;适量的Se缺失可降低材料的电导率和热导率,同时提高材料的Seebeck系数,从而获得较高的热电优值,最终采用等离子活化烧结(PAS)设备在500℃下一步制备Cu2Se1.99样品在773 K下获得最大ZT值1.29,高于该温度下其他方法所制备的样品的性能最高值,样品的界面接触电阻率仅为32μΩ·cm2,表明该热电单臂具有优异的综合性能。 采用Co、Sb、Te作为热电材料原料粉体,Ti、Al作为电极材料原料粉体,探索了PAS设备一步制备CoSb3热电单臂的可行性,系统研究了CoSb3热电材料的反应机理,以及烧结温度和 Te含量对所制备 CoSb3热电单臂的相组成、微结构、热电性能及界面性质的影响规律。结果表明,450℃前 Co、Sb单质通过固相反应生成少量Co-Sb化合物,随后通过SHS反应得到CoSb3化合物,550℃以上可得到CoSb3单相,继续升高烧结温度对CoSb3材料的热电性能和界面接触电阻无明显影响;Te掺杂量x低于0.15时可获得单相CoSb3-xTex材料,随着Te含量的增加,材料的电导率提高,且由于 Te占据 Sb位可强烈散射声子,热导率明显降低,最终CoSb2.85Te0.15样品在773 K下获得最大ZT值0.82,界面接触电阻率低于1μΩ·cm2。在此基础上,从起始单质原料出发,采用PAS设备一步制备出n-CoSb3/p-Cu2Se热电单偶,极大的简化了热电器件的制备工艺。 初步探索了SHS-SLM技术制备n型Bi2Te2.7Se0.3材料的可行性,研究了不同激光参数作用下材料相组成的变化规律,并探索了激光参数对单道成形和单层成形形貌的影响规律,在此基础上尝试了多层Bi2Te2.7Se0.3材料块体的成形,并对SLM成形材料的微结构和热电性能进行了表征。结果表明,激光能量较大时,由于 Te和 Se元素的严重挥发,导致材料中会出现 Bi单质;随着激光能量的增加,单道成形的条纹宽度会明显增加,且条纹表面会由于气化而出现孔洞;在面成形中,采用较低激光能量密度下交叉重熔的方式可以在获得平整表面的前提下减少微裂纹的形成;采用SLM成形的多层样品致密度达到95%以上,且所制备的样品中存在大量细小晶粒,晶粒无明显取向性;对样品进行成分和性能测试表明,由于各区域元素挥发程度不同,导致Seebeck系数分布极不均匀,但通过在500℃下对样品退火1 h可以使SLM样品的Seebeck系数分布均匀。说明SHS-SLM技术可以应用于热电材料的成形,该结果为进一步采用增材制造技术制备热电器件提供了基础。