量子化学计算目前已经成为研究有机化学反应机理的重要手段之一。在本论文中，我们利用密度泛函理论对铑、镍催化的C-H活化反应机理进行了理论研究。在比较了各种可能反应路径的势能面能量以后，我们确定了所研究反应的具体反应历程，对反应中的实验现象进行了解释，希望这些研究结果可以为后续的反应设计提供理论指导。本论文包括两个方面的研究内容：（1）铑催化的氧化导向基团控制的芳香性C-H官能团化反应机理研究。阐明了含有不同N-OR结构的苯甲酰胺衍生物在相同催化条件下反应生成不同产物的原因：反应物经过N-H去质子化/C-H活化/烯烃插入形成铑杂七元环后，当氮原子上取代基为甲氧基时，反应经历Rh(III)/Rh(I)循环生成烯基化产物，当氮原子上取代基为酰氧基时，反应经历Rh(III)/Rh(V)循环生成环状化合物。（2）镍催化的N-(2-吡啶甲基)苯甲酰胺与炔烃的氧化环加成生成1(2H)-异喹啉酮衍生物的机理研究，其中2-吡啶甲基氨基结构作为实现选择性C-H活化反应的导向基团，揭示了膦配体在催化体系中的作用。