污泥基水热炭制备及其资源化途径和机理研究

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在污废水的处理过程中,可能会产生大量剩余活性污泥和铁泥。这类产量大、高含水、含重金属的固体废物的合理化处置,已成为污废水处理工艺进一步提质增效的瓶颈。针对该问题,众多污泥处理处置及资源化技术被研发并采用,如污泥浓缩脱水、厌氧发酵、热解等。其中,水热法是一种反应条件较为温和且对高含水物料适应性较强的污泥热处理技术。污泥水热减量化、无害化和资源化是当前的研究热点。本研究围绕实现污泥水热处理并实现减量化、无害化和资源化核心问题,开展了活性污泥和铁泥水热制备铁基污泥炭,并用于类芬顿(Fenton)非均相催化剂、铁基污泥炭的形成机理及催化效能,有机酸辅助水热实现活性污泥的减量化、重金属削减及稳定化效能及机理,以剩余污泥水热制备固态燃料等系列研究。主要研究内容和结果如下:(1)活性污泥和铁泥共水热制备铁基污泥炭及其类Fenton催化性能以铁基污泥炭(Magnetic biochar,MBC)作为类芬顿催化剂,并以亚甲基蓝(Methylene blue,MB)的脱色效果为指示,获得了MBC的水热的最佳制备条件:反应时间6 h,反应温度200℃,铁泥与活性污泥的水热混合比例为1:2。生成的MBC直径约为200 nm,孔径较小,相对传统的活性炭,比表面积较小,碳化程度高于在相同条件下使用单一活性污泥制备的污泥炭。X射线衍射图谱显示MBC中的铁氧化物为顺磁性Fe3O4。通过傅里叶红外光谱(Fourier transform infrared,FT-IR)发现,MBC中的生物炭和Fe3O4以Si-O-Fe化学键的形式结合,Fe3O4使得MBC具有良好的磁性能以便于磁力回收。将MBC用作催化剂参与类芬顿体系降解MB,在反应20 min后,MB的降解率达到了98%,矿化率达到了43%。在循环使用MBC 4次后仍能保持较高的催化性能。根据气相色谱-质谱联用仪对类芬顿催化反应前后水样分析,推导出了MB在Fenton过程中的降解路径。研究结果表明,MBC是一种性能良好的,对于印染废水处理有潜力的类芬顿催化剂。(2)铁基污泥生物炭形成及其非均相Fenton催化效能和机制通过使用蛋白质、碳水化合物作为模型底物模拟活性污泥研究水热体系中MBC的形成过程。模拟试验发现蛋白质和碳水化合物通过美拉德反应(Maillard reaction,MR)生成美拉德产物(Maillard reaction products,MRPs),同时抑制了碳水化合物的焦糖化反应,避免碳水化合物自发消耗,使得更多的还原性羟基参与到Fe3+的还原反应中。通过平行实验组数据,发现碳水化合物和MRPs共同参与到了Fe3+的还原。因此,活性污泥最主要的两种生物大分子-蛋白质和碳水化合物对Fe3+的还原具有协同作用。三维荧光光谱显示MR导致模型底物逐渐实现腐殖化,该路径提高了MRPs的螯合活性。此外,由于MRPs富含表面官能团,其可以作为配体与金属离子结合以形成螯合物,并为Fe3O4晶体提供生长位点。分子量为50-100 kDa的MRPs体现了最强的相对还原活性和相对螯合活性,该类物质参与了主要的三价铁还原和螯合过程。MBC用作类芬顿催化剂可以有效地降解苯胺,实现目标污染物77.9%的去除率。同时,目标污染物溶液的化学需氧量(Chemical oxygen demand,COD)从56.0 mg/L降至27.9 mg/L,矿化率达到了50.2%。通过生物发光抑制实验,MBC-类芬顿处理后苯胺溶液的毒性显著降低。与传统芬顿体系中·OH为单一的活性氧自由基的情况不同,MBC-类芬顿体系中不仅产生了·OH,还生成了·O2-,二者均对苯胺的降解有贡献,表明在MBC中的生物炭可以诱导Fe3O4产生非单一活性氧自由基(Reactive oxygen species,ROS),提高其催化性能。随后将该催化剂用于实际印染废水的处理,废水COD、总有机碳(Total organic carbon,TOC)获得有效的去除,废水的可生化性大幅提高,这有利于污水厂后续生化环节的进一步处理。(3)剩余污泥有机酸辅助水热减量及重金属稳定化的研究通过几类潜在的污泥水热减量催化剂对污泥水热减量的效果比较,筛选出了有机酸—酒石酸为最优的污泥水热减量催化剂。通过对水热前后活性污泥的H/C和O/C变化的研究,发现有机酸辅助水热(Organic acid-assisted hydrothermal,OAHT)对污泥脱羧、脱水和脱甲基具有催化促进作用。OAHT通过促进污泥水解,使得污泥变得疏松多孔,污泥块状的组织结构遭到了破坏,使得更多的结合水脱离基体向自由水转化。同时,污泥表面的亲水性基团减少,疏水性基团增加。OAHT后的固相产物中,Cr、Cd和As(100%为F3状态)达到完全稳定,Ni和Cu达到相对稳定(100%转化为F2/F3状态)。酒石酸可以有效地螯合污泥中的重金属,促进重金属的固定,还可以使被固定的重金属以更稳定的形态赋存,显著降低其环境暴露风险。另外,在OAHT体系中,产生的生物炭利用本体的未配对电子形成环境持久性自由基,从而生成了1O2、·OH和·O2-,后两种ROS实现了污泥中有机砷的矿化,避免了砷以有机态的形式挥发。(4)剩余污泥水热制备生物炭燃料的研究研究了剩余污泥在不同温度、停留时间下水热合成生物炭燃料的理化性质和燃烧特性。在所有制备的水热炭中,在水热条件为温度为260℃、反应时间4 h制备的水热炭具有最高的热值(HHVdaf=26.23MJ/kg),能量密度达到了1.43,其燃料特征与褐煤相似。水热过程促进了污泥的脱水反应和脱羧反应,使得水热炭的O/C和H/C值降低,热值不断增加。而水热炭中N的减少使得水热炭在将来的能源化应用中排放更少的NOx,燃料的清洁度得到了提升。在水热过程中,污泥中部分有机物溶解到了水热液中,通过分析水热液中pH值、蛋白质含量、碳水化合物含量、总氮、COD等指标的变化,发现从污泥释放出到水热液中物质对水热炭热值的提升有显著影响。水热液pH值、COD、蛋白质和碳水化合物含量与水热炭热值的提升呈负相关。综上推测污泥中结合水,以及低能量密度的亲水性羟基和富含羧基的物质在HT过程中的脱除,促使了水热炭热值的提升。
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