碳材料的限域及插层设计用于电化学储能

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随着传统化石能源的日益枯竭,开发与发展可再生能源的需求也日趋迫切。在多种多样的可再生能源和储能发展过程中,电化学储能渐渐成为储能领域的研究热点,而碳材料以其超高的导电性,丰富的来源和设计合成手段以及多样的反应机制等特点一直以来是电化学储能领域的重要研究对象。多年来,科研人员对于碳材料的研究日趋全面,从最初的利用活性炭的高比表特性进行吸脱附储能的超级电容器以及石墨碳材料的层状结构进行嵌入脱出储能的锂离子电池到后来越来越得多的储能形式。碳材料的丰富性和兼容性也必然会在储能领域贡献出更为广阔的应用前景。本文针对碳材料的孔状结构和层状结构进行了系统的设计与开发应用,在设计合成出具有超微孔结构的多孔碳以及均匀分布有碳层结构的高比表类石墨烯碳之后成功应用于钠硫电池以及锌基双离子电池领域;并通过对新型电解液的研发将转化与嵌入脱出机制成功应用于商用石墨碳材料上,实现了对于碳材料由繁到简的系统研究以及不同储能机理的探索。主要内容如下:1.利用KOH溶液浸泡咖啡渣后进行高温活化处理,以获得含有超微孔结构的活化咖啡碳(ACC),随后利用传统的熔融-扩散法将小硫分子(S2-4)灌注入ACC的超微孔内部。含有40 wt.%小硫分子的硫-碳复合电极(ACC-40S)被应用于钠硫电池内表现出奇特的一步到位的电化学反应。我们通过原位紫外测试证明,在整个充放电过程中,该钠硫电池体系内部仅有Na2S一种产物生成,并未检测到任何多硫化物的出现。ACC-40S在0.1C(1C=1675 m A g-1)的电流密度下展现出1492 m Ah g-1的高可逆放电容量,优良的倍率性能,低自放电特性以及优异的循环稳定性,在1C的电流密度下循环2000圈几乎没有容量损失。超微孔的限域特性也通过理论计算进行了证明,我们以狭缝型微孔为模型进行模拟,证明了放电过程中仅有Na2S一种放电产物在超微孔中是热力学稳定的。该工作为研制无多硫化物生成的超稳定室温钠硫电池提供了新的思路。2.利用简单的一步热烧结法,合成了一种氮掺杂的微晶类石墨烯(NFG)碳作为水系锌基双离子电池(DIBs)的正极材料以储存来源于30 m(mol kg-1)Zn Cl2电解液中的阴离子。该电池体系具有两种不同的工作机制,在低电位时以双电层电容(EDLs)工作原理为主,而在高电位时[Zn Clx]2-x离子可以在碳材料的层状结构中进行可逆的嵌入脱出反应,最终可以达到134m Ah g-1的可逆首周放电容量。在Zn Cl2电解液中,[Zn Clx]2-x离子嵌入NFG电极的电压为1.9 V vs Zn2+/Zn,此极高电位仅略低于电解液的析氧反应电位。随后的综合表征也证明了[Zn Clx]2-x离子是可以在NFG电极中进行可逆的嵌入脱出反应的。NFG电极在100 m A g-1的电流密度下可以稳定循环800圈并且依旧保持有82 m Ah g-1的高容量,显示出其极高的循环稳定性。这种碳材料在水系锌基双离子电池领域的创新应用为更多碳材料在此领域应用的可能提供了证据。3.为了实现对碳材料由繁到简的研究,我们通过开发新型电解液,成功在商用石墨碳材料中实现了嵌入和转化的双重反应机制。我们首先配备了120 m氯化胆碱(Ch Cl)+30 m Zn Cl2+5 m KI的水系溶胶电解液,随后以石墨碳材料为工作电极,Ag/Ag Cl为参比电极,Zn为对电极组装了三电极电池。这种新型电池在充电过程中,碘离子首先被氧化为碘单质并沉积在石墨电极表面,随后碘单质被继续氧化并与电解液中自由的氯离子结合成卤间化合物[ICl2]-并嵌入到石墨层间。最终氯离子也被氧化直至充电结束。这种具有多种反应同时发生的新型水系锌基双离子电池在30 m A g-1的电流密度下展现出了291 m Ah g-1的高可逆放电比容量,并且具有0.8 V vs SHE的高平均放电反应平台。这种通过开发新型电解液从而充分利用石墨材料使其发挥出高容量及其高反应平台的研究为双离子电池发展和应用提供了新的思路。
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