电化学部分剥离石墨烯/双掺杂聚吡咯复合膜制备及其超电容性能研究

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利用电流、电压等实验条件的方便易调,辅以电解质溶液的合理设计,可有效调控电化学反应的进行。本文通过合理的电化学实验设计,利用绿色环保的电化学技术在碳布电极(GF)基体表面成功部分剥离出石墨烯,制备了固定于碳布基底的部分剥离石墨烯(Ex-GF),这是本论文主要创新之处。通过固定掺杂剂存在下Ex-GF表面进行的吡咯原位电化学聚合,实现了Ex-GF与双掺杂聚吡咯(PPy)的电化学复合,有效扩展了储能电位窗,制备了高能量密度、高功率密度部分剥离石墨烯/聚吡咯复合膜电极。  在含硝酸钾的磷酸缓冲溶液中(pH=6.68),利用适度的阳极氧化,在GF上引入官能团以减弱碳层间相互作用力,在其碳层间嵌入溶液中阴离子和水分子,并通过水解及碳部分氧化产生O2和CO2。借助气体对碳层的冲击、GF碳层间相互作用力的减弱等协同作用对GF进行温和的氧化剥离,制备固定于GF基底的部分剥离石墨烯Ex-GF。通过扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱(Raman)、接触角测定(Contactangle)、循环伏安(CV)等手段对Ex-GF进行理化表征,发现石墨烯在GF表面近乎直立,这有利于石墨烯的电荷转移及后续电化学反应的进行。经电化学氧化处理后,在Ex-GF表面引入了含氧及含氮官能团,因而其接触角明显变小,这有利于其与电解液的充分接触,因而也有利于后续电化学反应的进行。  分别以1,5-萘二磺酸(NDS)和2-萘磺酸(NMS)为固定掺杂剂,在Ex-GF表面进行吡咯的原位电化学聚合,制备部分剥离石墨烯和双掺杂聚吡咯复合膜Ex-GF/PPy-NDS和Ex-GF/PPy-NDS。通过SEM、XPS、红外光谱(FT-IR)对复合膜的理化性质进行表征,并采用CV、恒电流充放电(CP)、电化学阻抗(EIS)对其电化学性能进行了深入的研究。发现比之类似条件下在GF上进行吡咯电化学聚合制备的GF/PPy,Ex-GF/PPy粒径更小,并且呈现敞开式立体结构,这有助于其充分发挥电化学活性和储能性能。在1 A/g电流密度下,Ex-GF/PPy-NDS的比电容达到351 F/g。Ex-GF/PPy-NDS还表现出优异的倍率性能,当电流密度从1 A/g扩大20倍,增至20 A/g时,其比电容仅下降21%。在NDS和NMS固定掺杂剂的作用下,Ex-GF/PPy-NDS和Ex-GF/PPy-NDS表现出PPy的“双掺杂”电化学行为,因而其储能电位窗得以扩大,电位下限扩展至-0.8 V(vs.SCE),有利于增加其能量密度和功率密度。Ex-GF/PPy-NDS在功率密度为650 W/kg时,能量密度高达82.1 W·h/kg;功率密度高达13 kW/kg时,其能量密度仍然可以达到65.1W·h/kg。与部分剥离石墨烯复合也大大改善了PPy的循环稳定性。因此,部分剥离石墨烯电极及其聚吡咯复合膜在电化学储能方面有着广泛的应用前景。
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