嵌段共聚物图案诱导自组装及缺陷的理论研究

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近年来,人们借用传统晶体在空间结构方面的特性,已经将晶体的概念向多领域延伸,晶体包含的范围也逐渐被拓展,尤其在纳米材料制备领域,传统的“原子”晶体在空间尺度和结构调控方面的不足不断被更为灵活的人造“大原子”组成的介观晶体所弥补。结构的多样性和调控的灵活性使得介观晶体在尺度和拓扑结构方面更容易满足纳米功能材料的制备需求,从而使它具有广泛的潜在应用价值。介观晶体大多来自于各类软物质体系的自组织,其中较典型的是嵌段共聚物通过相分离在纳米尺度形成各种形状的“软粒子”,而后自组装形成的有序介观晶体结构。显然,这类介观晶体的结构单元是由嵌段高分子的某一组分聚集而成的介观尺度的大分子集团。由于嵌段高分子的链段结构和组成可以调控,通过自组装获得的介观晶体就有可能形成各种非传统晶格结构,由此可能形成丰富的纳米结构库,从而获得了研究者们的广泛关注。然而,软物质对外界“刺激”极为敏感,所以嵌段高分子的自组装过程非常容易受到体系热涨落以及外界影响而使形成的介观晶体包含有各种缺陷,极大地限制了介观晶体的应用价值。化学图案诱导、几何图案诱导等技术是获取大尺度无缺陷的有序结构或设计实现具有特定功能的目标结构的有效手段。本文基于图案诱导自组装技术,研究了两嵌段共聚物在三维空间中成核分相的动力学过程,给出层层诱导形成有序介观晶体结构的设计方案和影响因素;针对介观晶体缺陷浓度高,缺陷间相互耦合的群体行为,本文在二维平面薄膜上构造了极低缺陷浓度的六角柱状排列结构,对几乎独立的5-7缺陷间的相互作用机制和动力学演化规律进行了研究。本论文包括以下三部分内容:1.研究图案诱导下AB两嵌段共聚物在三维空间的成核分相过程,具体考察空间大尺度有序介观晶体结构的形成条件,引入圆表面、圆柱面、球面以及圆环面等图案诱导场,研究了两嵌段高分子在不同图案诱导场下的动力学分相过程。底面加入圆表面诱导场,诱导圆面的数量和位置会影响体系的自组装过程。在图案周期和空间结构周期相匹配的情况下,诱导圆面越多,体系越容易形成有序结构;图案诱导下使体系发生成核分相,由底面开始形成球状相结构并铺满底面,然后逐层诱导,直至在整个空间形成有序结构,有序结构包括简立方(SC),体心立方(BCC),面心立方(FCC)结构。空间圆柱面图案诱导很难形成有序结构,圆柱半径对结构有明显影响,在特定半径下体系会形成SC结构和SC与圆柱交替的空间结构。底面引入环形诱导图案,通过调整图案的排列,在空间会形成BCC,FCC结构。空间引入球面诱导图案,在上述参数条件下无法诱导成核分相,但是,当诱导图案吸引小组分时,出现体心立方(BCC),面心立方(FCC)结构。2.由嵌段共聚物自组装形成的大尺度有序纳米结构中,缺陷不可避免。与传统的原子不同的是,介观晶体的结构单元是大分子团,即介观尺度的“软粒子”,它们之间的相互作用能弱,而已有研究中缺陷浓度高,相互耦合导致无法对缺陷间的相互作用机制进行研究。我们在二维平面薄膜上构造了极低缺陷浓度的六角柱状排列结构,对相对独立的5-7缺陷间的相互作用动力学行为进行了研究,发现缺陷在Burgers矢量满足守恒条件和能量降低原理的前提下,可以消除或者产生新缺陷。反之,缺陷不发生作用,并独立沿着原方向向边界运动直至移出边界。3.由于“软粒子”运动过程中,松弛时间长,导致缺陷本身的运动行为比较特殊。在六角柱状排列结构中,通过调控边界场构造出只含单个缺陷的样本,对5-7缺陷对按照Burgers矢量方向和运动方式进行了分类,从动力学研究了各类缺陷的长时间演化行为,发现缺陷在晶格中的运动分为攀移和滑移,滑移沿着滑移面运动,在此过程中体系的“原子”数守恒,攀移垂直于滑移面运动,攀移过程中“原子”的逐层跳跃并减少。此外,缺陷滑移比攀需要克服更大的能垒,因此攀移型缺陷产生的概率更大,而滑移运动速度远小于攀移运动。由嵌段共聚物自组装形成的介观晶体结构单元“软粒子”可以通过调控高分子链段结构和组成来实现各种非传统晶格结构,这为纳米功能材料的制备提供了更多选择。另一方面,软粒子组成的介观晶体是典型的软凝聚态体系,对形成过程中的动力学行为的研究,以及对相分离机理的分析在一定程度上能加深人们对软物质的理解,具有一定的基础研究价值。
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