基于表面增强拉曼散射效应的有机膦毒剂分子检测研究

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神经毒剂(如沙林、梭曼等),属于有机膦酰氟类化合物,毒性极强,使人在几分钟之内即可致命。因此,对此类神经毒剂的快速、痕量检测,对于保障人们生命健康,维护国家公共安全等都具有重大的现实意义。基于表面增强拉曼散射(SERS)效应的检测方法,是实现快速、痕量检测的有效途经。然而,由于有机膦毒剂分子与金属SERS衬底之间相互作用力很弱,不能被SERS衬底所有效捕捉和选择性富集,而无法实现基于SERS效应的有效检测。针对这一问题,本论文从高SERS活性衬底和非贵金属衬底设计制备以及衬底的表面修饰着手,开展了基于SERS效应的有机膦毒剂分子检测的研究,包括高密度纳米针尖阵列SERS基底的构筑,金属纳米结构阵列的表面修饰及其SERS效应,以及非贵金属SERS衬底的设计合成等,旨在改善SERS衬底与有机膦毒剂分子的相互作用,实现强选择性吸附和高效富集,进而实现基于SERS效应的有机膦毒剂分子快速、痕量的检测。取得了主要创新性结果如下。(1)发展了一种高密度纳米针尖阵列SERS基底的构筑策略。在玻璃衬底上,基于胶体模板刻蚀与沉积的方法,构筑了高密度金纳米针尖阵列的SERS衬底,该衬底表面洁净,均一性好,实现了对三苯基膦分子的痕量检测,为构筑高SERS活性衬底提供了一种简便方法。(2)提出了基于衬底表面修饰-化学反应的SERS检测策略。在金纳米结构阵列SERS衬底上修饰巯基乙胺,实现了对沙林模拟剂甲基膦酸的选择性、高效捕捉以及酰胺反应,进而实现了对甲基膦酸的拉曼痕量检测;发现了在大浓度范围[1ppb~1OOOppm]具有很好的拉曼强度-浓度双对数线性关系,揭示了其源自于Freudlisch吸附机制。这一策略为基于SERS效应检测与金属衬底弱相互作用的分子提供了有效的途径。(3)提出了利用氢氧化物表面活性基团实现有机膦分子有效捕捉的设想。通过α-Co(OH)2表面丰富的官能团与有机膦分子中的活性基团形成氢键,进而实现了对有机膦分子的高效捕捉;发现了 α-Co(OH)2有显著的拉曼增强效应,增强因子高达~2000,拉曼特征峰强度与有机膦毒剂分子浓度满足双对数线性关系。这项工作,为设计、寻找非贵金属SERS活性材料提供了新思路,也为下一步将此与高SERS活性金属纳米结构阵列的结合、研究高性能复合SERS衬底奠定基础。
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