基于分子杂化的石墨烯基复合材料研究对于石墨烯功能特性调控和应用领域拓展有着重要意义。但此前制备得到的石墨烯杂化材料中,普遍存在结构难以精准控制,或存在大量结构缺陷,不仅影响材料性能发挥,也干扰人们对石墨烯功能机制和影响规律等科学问题开展深入研究。插层聚合技术在将石墨剥离成单层或少层石墨烯的同时完成聚合物分子的原位杂化,能够在保证石墨烯结构完整性的基础上制得聚合物@石墨烯杂化材料。一些研究结果显示,石墨层间的二维限域环境很可能对原位聚合反应过程,乃至杂化产物结构造成影响,进而产生某些独特的功能表现。然而,插层聚合体系中仍然存在着诸如插层驱动力和二维受限空间内聚合反应机理等模糊不清晰、杂化产物结构控制困难、材料功能调控机制不明确等亟待解决的科学问题。为此,本论文以苯胺阳离子对于石墨的插层聚合反应机理为核心研究对象,针对其中的工艺方法、反应机理以及杂化材料的结构调控和构效关系等相关问题开展研究。（1）通过对反应过程的原位光谱分析以及反应阶段性产物的精细结构表征,结合第一性原理计算等研究,揭示了苯胺单体对石墨原位插层聚合过程中聚苯胺@石墨烯（Polyaniline@graphene,简称PANI@GE）杂化材料的结构演变机理和调控机制。实验研究结果表明,原位插层聚合主要分为两个反应阶段:在反应前期（0-4 h间）主要发生石墨烯的剥离和聚苯胺@石墨烯杂化界面的形成;当反应进行到4 h左右时,石墨片层已被剥离并与聚苯胺形成了稳定的杂化结构。理论模拟研究发现,插层杂化的聚苯胺分子与石墨烯片层间存在着p-π和π-π相互作用并引起两者特定结构片段间的电子云转移,从而导致限域态聚苯胺的电子能带结构发生变化。反应后期（4 h以后）则主要形成聚苯胺团聚体或低维结构。（2）建立了基于过硫酸铵/硫酸（APS/H2SO4）解插层行为诱导苯胺阳离子插层聚合的新方法,阐释了插层杂化产物的结构形成过程。实验结果表明,自石墨层间解插层的APS/H2SO4与苯胺阳离子溶液接触后立刻在界面处引发聚合反应,引起石墨边缘区域的膨胀,进而诱导阳离子深入石墨层间;随着聚合反应不断向片层中心区域深入,在层间形成约10-20 nm的单原子层厚度聚苯胺取向微区,这些微区之间交错形成平面网络结构,封锁了APS/H2SO4的解插层通道,从而形成了由取向聚苯胺微区和残余APS/H2SO4畴共存的独特插层杂化结构。（3）采用分子动力学方法研究了溶液中苯胺阳离子吸附于石墨表面及插层反应的动力学过程,并结合基于密度泛函理论的量子化学计算,研究了两者间的相互作用,阐明了苯胺阳离子对石墨的插层溶胀机理。结果表明,在水溶液中,苯胺阳离子通过与石墨π电子云间的静电相互作用吸附于其表面并弱化石墨层间相互作用,为其它苯胺阳离子的插层创造有利环境。插层过程中的超声波作用一方面破坏苯胺阳离子通过氢键形成的水合团簇结构,在降低插层空间位阻的同时解除了水分子对苯胺阳离子正电性的屏蔽,从而增强与石墨层间π电子云的相互作用;另一方面为苯胺阳离子提供动能,为克服石墨层间作用力做功,促使插层过程的更快进行。（4）利用聚苯胺分子的螺旋生长特性,以及解插层诱导法所实现的分子级插层杂化,实现了扭转石墨烯的可控制备,阐明了扭转结构形成机理。研究发现,当聚苯胺分子在石墨层间生长时,其链节的扭曲生长会推动相邻层石墨烯旋转;通过改变插层聚合反应中单体浓度和反应时长等条件,可以实现扭转角θ=2.2°-14.5°的有效控制。实验研究和理论计算还发现,石墨烯的扭转带来的超晶格结构及其与聚苯胺分子间的杂化则能够进一步引起石墨烯能带结构的变化以及载流子迁移率的可控调节。（5）基于原位插层聚合对聚苯胺@石墨烯杂化材料的结构调控技术,研究了具有不同结构特征的杂化材料微波吸收机理。杂化材料结构特征和电磁学参数的分析结果证实原位插层聚合所形成的石墨烯薄片以及聚苯胺@石墨烯杂化结构,能够显著提高材料阻抗匹配度并增强材料的电磁波吸收效果;基于电磁参数模拟的最优反射损耗能力在10.1GHz处可达-64.3dB,RL<-10dB的有效损耗带宽达到5.1GHz。针对电磁波损耗机理的研究发现,两者间的杂化作用引起了石墨烯二维分子上的电荷极化,并在电磁波作用下诱发大分子结构震荡损耗其能量（二维结构弛豫损耗）,因而显著提升杂化材料的吸波效果,同时拓宽吸波频段。