基于γ-FeOOH非均相芬顿耦合半导体可见光催化体系的构筑及其催化机理研究

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现代社会环境问题日益严重,废物与废水的处理给环保带来了很大的挑战,而印染废水中含偶氮键(N=N)的有机污染物不仅有毒,而且在自然环境中不易分解。光催化反应和芬顿都是当今降解有机污染物的研究热门。其中光催化反应利用光催化剂在模拟太阳光照射下产生活性物质降解有机物,而芬顿反应则利用过氧化氢与铁反应生成羟基自由基来与有机物反应。然而芬顿反应存在以下不足:(1)反应的pH一般为2-3,在反应前后都需要特殊的条件;(2)铁以离子的形式存在,容易随着溶液流失;(3)Fe3+生成Fe2+的速度极低,所以反应需要加入大量的Fe2+。所以为了克服芬顿反应的不足,现代研究以固体铁氧化物代替铁离子进行反应,即是类芬顿反应,解决体系内铁离子的流失及pH的限制。而对于三价铁与二价铁之间的转换,考虑到光催化反应中能产生电子且需要与空穴分离,所以将光催化反应与类芬顿反应结合到同一个体系。将光催化中的电子转移到类芬顿反应,如此电子便能将三价铁还原为二价铁,从而使类芬顿反应循环进行。本文使用羟基氧化铁(γ-FeOOH)作为进行类芬顿反应的催化剂,实验中先制备出羟基氧化铁,然后再将羟基氧化铁与其他具有可见光活性的半导体复合,得到新型催化剂,并对其进行各种表征及光催化活性检测,最后分析推理光催化与类芬顿反应协同降解有机物的机理。主要研究内容如下:(1)构建三元g-C3N4/Ag/γ-FeOOH光催化剂:一种在可见光下有效降解偶氮染料甲基橙的非均相芬顿系统。制备g-C3N4/Ag/γ-FeOOH光催化剂,并通过降解甲基橙(MO)测量光催化与非均相Fenton过程的协同作用。g-C3N4可以为γ-FeOOH提供电子,将Fe3+转化为Fe2+,而γ-FeOOH可以帮助g-C3N4增强可见光的吸收。将Ag纳米颗粒光致沉积在γ-FeOOH和g-C3N4用于分离电子空穴。g-C3N4(5%)/Ag/γ-FeOOH具有很强的降解MO的能力,在60分钟内可以将10 mg/L的甲基橙降解完全。在这项研究中也讨论了最佳的H2O2浓度,pH值的影响和光催化剂的稳定性以及光催化与非均相芬顿的协同反应机制的过程。最后,我们还研究了甲基橙被降解为二氧化碳跟水的矿化过程。(2)为了提高光催化耦合非均相类芬顿体系的催化效率,进一步将羟基氧化铁在氧化铋棒上原位生长,通过电位匹配形成完善循环的光催化耦合非均相类芬顿高级氧化体系。γ-FeOOH在Bi2O3棒的表面上原位生长,以构建完美的循环偶联光催化和非均相Fenton过程。在可见光照射下检降解甲基橙效率,γ-FeOOH/Bi2O3显示出比纯Bi2O3和γ-FeOOH更好的降解效率,可以在80分钟内降解20 mg/L甲基橙溶液。并且TOC的量降低至4.3,表明该体系具有优异的氧化能力,MO和苯酚都可以完全降解为CO2和H2O。同时还进行了PL光谱,俘获实验和ESR测试,以证实了非均相类芬顿过程的光催化机理,并证明Bi2O3的合适导带(CB)与铁离子的电位相匹配是保持完美循环的关键。然后研究了H2O2的最佳浓度,pH的影响和光催化剂的稳定性。(3)为了提高具有强氧化能力的磷酸银的稳定性及进一步提高系统的催化活性,利用水热法制备银单质原位负载的磷酸银并用羟基氧化铁包覆:通过电子转移及包覆结构形成高度稳定及高催化活性的新型催化剂。银单质通过水热法原位生长并负载在磷酸银的表面,然后用羟基氧化铁与Ag/Ag3PO4复合。SEM和TEM图清楚地表明Ag/Ag3PO4被羟基氧化包裹,并且单质银处在羟基氧化铁与磷酸银之间。降解实验表明15%γ-FeOOH/Ag/Ag3PO4展现比Ag3PO4,γ-FeOOH,10%γ-FeOOH/Ag/Ag3PO4和20%γ-FeOOH/Ag/Ag3PO4更高的催化活性,在25分钟可以降解30 mg/L的甲基橙溶液。并且循环实验证明了15%γ-FeOOH/Ag/Ag3PO4的高度稳定性。高催化活性来自于磷酸银的稳定性及光催化与类芬顿反应协同降解甲基橙。磷酸银的高度稳定性来源于其被羟基氧化铁包裹和光催化产生的电子被单质银转移到羟基氧化铁。(4)为了降低体系中双氧水的损耗,构建g-C3N4/γ-FeOOH体系原位自产过氧化氢,通过类芬顿反应驱动双电子反应的进行。实验将一次煅烧的氮化碳与羟基氧化铁复合,SEM图表明羟基氧化铁负载在氮化碳片状表面上。通过在反应中有无添加过氧化氢的对比,结果发现添加过氧化氢的条件下,g-C3N4/γ-FeOOH展现出更强的催化活性且其能产生过氧化氢提高了10倍以上。30%g-C3N4/γ-FeOOH展现出最强的催化活性及生成过氧化氢的能力,其优异的性能来自于30%g-C3N4/γ-FeOOH的结构和两者合适的质量复合比例。
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