含羧基结构聚酰亚胺及其化学接枝改性聚合物的制备与性能研究

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材料在社会发展中处于基础地位,航空航天、汽车工业以及日常生活用电子电器等,都离不开材料的支持。可以说人类的进化史也是材料的发展史。而当代社会,则对材料的性能提出了更高的要求,目前研究趋势是性能高强度化、功能多样化,质量轻便化,同时兼顾成本低廉化。聚酰亚胺(PI)材料是一类分子主链上含有五元酰亚胺环的高分子材料。PI具有突出的机械性能,优异的耐温性能,良好的电学性能以及耐磨性等,综合性能优异,可广泛应用于电介质、分离膜材料、高温塑料,光刻胶等。此外,聚酰亚胺在一些高新技术领域,例如航空航天和光电等方面存在着不可估量的应用前景。然而聚酰亚胺由于主链一般含有刚性苯环结构,分子链之间相互作用强,链段堆积密集,致使大多数PI熔融、溶解困难,加工成型难度大,阻碍其在实践中的应用。此外还有粘接性能不理想,透明性差,制成的薄膜难以兼顾强度与韧性等缺点。为了解决以上难题,聚酰亚胺的改性成为目前PI应用的一个重要发展方向。在聚酰亚胺主链中引入柔性基团、脂肪环、不对称取代基或是大的侧基,降低聚酰亚胺分子链的对称性和规整度,从而增加其在有机溶剂中的溶解性能。结构是决定性能的本质因素,为了使得材料性能符合结构设计预期,在合成聚酰亚胺时对反应所用的单体做了仔细甄选。为了获得不仅可溶解并且耐热性能优异的聚酰亚胺,选用4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)作为反应所用酸酐,单体中的CF3基团可以有效阻止与之连接C原子的运动,对提高溶解性有利,带有功能性基团3,5-二氨基苯甲酸和具有联苯结构的4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(TFMB)作为双胺单体,兼顾功能性和聚合物的耐热和机械性能,三种单体通过缩聚反应得到三元共聚物。所合成的PI溶解性能优异,可溶于实验室常见的有机溶剂,并且拥有很好的稳定性能和机械性能。聚酰亚胺也是一种很好的介电材料,通过缩聚反应把把苯胺四聚体接枝到含有羧基结构的聚酰亚胺中,得到侧链含有苯胺链段的电活性聚酰亚胺。介电测试表明,苯胺四聚体的加入使得聚酰亚胺的介电常数升高。并对聚合物的还原态、氧化态、中间态和掺杂态进行介电测试,发现掺杂状态时介电常数增加明显。通过结构改性的方法,把2-氨基芴单体作为侧链引入到PI分子结构中,荧光光谱测试表明,芴基团的加入使得聚酰亚胺具有了荧光性能,荧光强度会随着芴基团含量的增加而增加。芴基团含量一定时,探讨了POSS单体的加入对荧光强度的影响,发现POSS加入可以使得荧光强度增强。在这些探讨的基础了,又在聚酰亚胺的侧链上引入了具有电活性的苯胺四聚体,发现可以通过控制氧化还原过程调控荧光强度。
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