论文部分内容阅读
流化催化裂化(FCC)作为重质油转化的重要手段,经几十年的发展,其工艺日趋成熟,致使催化裂化技术的发展在很大程度上依赖催化剂技术的发展。经稀土改性的Y型分子筛(REY),作为FCC催化剂的主活性组分被全球广泛应用。由于稀土资源的不可再生性,及其在清洁能源与高新技术领域具有的优异表现和不可替代性(现阶段),使稀土在全球的供给与使用显得格外珍贵。在世界各国大力发展稀土减量化技术的大背景下,尤其关于FCC催化剂领域中稀土的应用,仍存在诸多问题:(1)通过稀土改性,使REY具有优异的催化活性,良好的(水热)稳定性,以及较高的轻质产品收率等特性的本质原因及其作用机理,尚未得到较为明确与清晰的认知;(2)研究发现,部分稀土在REY中并未发挥作用,存在高使用量和低利用率的稀土应用现状;(3)FCC催化剂在石油炼制中属重要的原材料成本,稀土减量化生产技术的滞后发展,和当前西方个别发达国家的相关技术垄断,成为巩固和提升我国FCC催化剂产品的国际市场竞争力,进一步提高催化裂化水平,实现FCC技术的绿色、可持续发展的重要瓶颈之一。本论文通过不同负载量稀土的引入,制备工序的组合,离子半径(RE3+电负性)的梯度性选择,制备了稀土离子具有不同分布趋势,集中落位具有显著化差异特征的不同系列REY分子筛。通过对其微观结构表征,宏观特性以及FCC催化反应评价结果的构效关联,系统研究了稀土离子的迁移与落位分布变化对REY的稳定性提高、酸性调控、以及烃分子在REY上吸-脱附行为的作用机理与调控机制的影响。并在此基础上,进一步尝试探索了稀土离子落位分布与REY催化反应评价结果的构效模型。具体研究内容如下:首先,考察研究了在不同条件下,稀土离子迁移与落位分布的基本变化规律及其对REY晶型结构的影响。结果表明,Y型分子筛的超笼骨架羟基Si-OH-Al参与了稀土(Ce)离子由超笼向SOD笼内的迁移过程。SOD笼内的骨架羟基结构也是影响笼内Ce离子配位存在形式的重要因素。在REY制备中,稀土用量对SOD笼内稀土离子数目增多的有限性影响,做了进一步明确。除稀土用量外,影响稀土离子在SOD笼内落位数目的本质因素,有离子半径、离子特性(包括电子排布特征等)、SOD笼内骨架环境(包括骨架硅铝比与区域电荷平衡等)以及能量驱动。其次,通过稀土离子在Y型分子筛中的差异化落位分布特征与REY物化特性之间的构效关联,研究表明,[RE(OH)]2+或[RE(OH)2]+等稀土阳离子对骨架羟基上H+离子的替代,是提高Y型分子筛热稳定性的重要原因。SOD笼内限域的骨架环境与稀土离子特性(配位能力和诱导极化能力等)的匹配程度,直接影响多核稀土含氧桥连结构的形成以及稀土离子之间配位组合形式的多样化程度,并构成提高REY水热稳定性的重要因素。多核稀土含氧桥连结构RE-[O(H)]n-RE对笼内T-O-T(T=Si,Al)牵引束缚能力的增强,骨架结构单元完整性的保护,是REY水热稳定性获得提升的根本原因。研究得到的REY稳定化模型,尤其在稀土离子对水热环境中Y型分子筛易发生的水热脱铝,可能发生的水热脱硅,以及抑制晶胞收缩与限制晶胞膨胀等方面所发挥的作用机理的补充与诠释,进一步完善了(FAU)分子筛稳定化机制的相关理论体系。另外,稀土(Ce)离子迁移进入SOD笼后,会优先提高具有弱酸性的B/L(Br(?)nsted acid/Lewis acid)分布,当Ce离子引入量增多后,才会进一步提高具有强酸性的B/L分布。稀土(Ce)离子在分子筛表面或超笼的集中分布,能够降低分子筛总酸的B/L分布。稀土(Ce)离子在SOD笼内的集中分布,能够提高总酸的B/L分布。稀土离子向SOD笼内SI′位的迁移与落位,在提高分子筛水热稳定性的同时,强B酸(Br(?)nsted酸)中心的保留能力也得到显著提升。在水热处理前后,SOD笼内的Ce离子及其O(H)基团的存在形态呈现可逆性,该特征有利于REY水热稳定性的提高。稀土离子通过对烃分子(正辛烷)在Y型分子筛上脱附活化能Ed的有效降低,吸附势能的调节和吸附态的改变,促进了烃类小分子的收集和轻质产品收率的提高。最后,尝试探索构建了稀土离子落位分布、REY的物化特性与REY催化反应评价的关联模型。经水热处理后,与非骨架铝有关的L酸(Lewis酸)酸量可以作为REY的稀土经济性用量的重要参照物,通过关联模型计算能进一步提供稀土经济用量的参考范围。稀土(Ce)离子在超笼与SOD笼内均有所分布时,在保持REY具有良好催化活性的基础上,能够使分子筛的各相关特性对催化反应活性的贡献大小(优势关系)最为均衡。