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利用太阳能分解水制氢是解决能源短缺和环境污染的有效手段。在过去的三十多年中，大量的人工光合成制氢、制氧体系不断涌现。本论文我们围绕光子的捕获、光生电荷的分离与迁移、催化水的氧化与质子的还原反应，通过助催化剂、空穴传输单元以及半导体材料的设计，构筑了廉价、高效的人工光合成制氢、制氧体系。具体研究结果如下: 1.利用不含有机配体的CdSe/CdS纳米棒与钴肟配合物[CoⅢ(dmgH)2pyCl]助催化剂结合，发现乙醇作为电子牺牲体的光催化产氢体系呈现特殊的光催化产氢动力学。稳态和时间分辨光谱揭示了CdSe/CdS的光生电子向催化中心的迁移过程。1H核磁共振和气质联用证明最初CoⅢ(dmgH)2pyCl催化氢气生成的同时，伴随着dmgH2配体的氢化和自身的分解。X-射线吸收近边结构、扩展X-射线吸收精细结构以及X-射线光电子能谱等实验表明了配合物分解后催化中心以钴（氢）氧化物簇(CoⅡOxH2x-2)的形式存在。 2.通过3，4，9，10-北四甲酸二酐(PTCDA)和氰胺共聚，制备了将大共轭结构PTCDA单元引入介孔石墨相氮化碳(mpg-C3N4)骨架的CNP-0.2％半导体材料。其在铂(Pt)为产氢助催化剂、三乙醇胺为牺牲体的催化体系中产氢速率高达17.7mmolh-1g-1，是同样条件下mpg-C3N4的2.8倍。稳态和时间分辨光谱揭示了PTCDA结构单元的引入能够显著影响半导体材料的可见光吸收及其光生空穴的分布，Pt产氢助催化剂有效捕获光生电子，促进光生电荷分离和高效产氢。 3.利用有机n-型半导体PTCDA纳米棒与钴氧化物(CoOx)助催化剂结合，构筑了可见光催化水氧化体系，在AgNO3电子牺牲体和La2O3 pH缓冲剂存在下，410nm表观量子效率高达4.6±0.3％，是负载相同助催化剂g-C3N4体系的四倍。高分辨透射电子显微镜、X-射线光电子能谱和X-射线吸收近边结构确定了钻氧化物的组成及价态。时间分辨光谱证明助催化剂CoOx能够捕获PTCDA的光生空穴，促进光生电荷分离和高效产氧。 4.在mpg-C3N4为光催化剂、AgNO3为电子牺牲受体和La2O3为pH缓冲剂的氯化钾水溶液中，利用可见光照射原位制备了mpg-C3N4/Ag/AgCl半导体催化剂，其光催化产氧的速率比mpg-C3N4提高了10倍。高分辨透射电子显微镜、扩展X-射线吸收精细结构及稳态和时间分辨的技术证实原位生成的Ag纳米颗粒与mpg-C3N4和AgCl结合，有效提取了mpg-C3N4的光生空穴。同时，Cl·/Cl-氧化还原对捕获AgCl价带的空穴，进一步与水反应生成氧气。这是首次尝试利用空穴传输单元提升光催化水氧化效率的例证。