阴离子荧光识别中的氢键及质子转移研究

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阴离子在许多化学和生物过程中扮演极其重要的作用。目前大量的研究工作都致力于合成阴离子受体,来选择性识别阴离子,尤其,包含极化N-H基团的阴离子受体被广泛应用于阴离子探针的设计中,当受体分子引入荧光团以后,得到阴离子荧光探针。目前大量应用于阴离子荧光探针设计的荧光原理包括分子内电荷转移(ICT),光诱导电子转移(PET),金属到配体电荷转移(MLCT),基激缔合物原理等。为了利用荧光检测,选择性识别氟,醋酸根及磷酸二氢根等具有相似碱性和电荷密度的生物活性阴离子,本论文研究工作主要利用光诱导电子转移(PET)、激发态分子间质子转移(ESPT)和激发态分子内质子转移(ESIPT)等荧光原理,设计合成一系列基于氢键及质子转移原理的阴离子荧光探针,具体如下:基于PET原理设计出新型阴离子荧光探针。4-氨基-1,8-萘酰亚胺荧光团与间苯二甲酰胺或间苯二磺酰胺的组合,形成具有“Y”结构的2a和2b。在基态,氟离子与探针形成氢键络合物;激发态,阴离子络合能够光诱导淬灭探针荧光。基于调节质子转移原理设计出新型阴离子荧光探针。设计合成了三个基于苯基咪唑蒽醌荧光母体的探针3a,3b和3c。通过核磁滴定实验,发现氟离子与探针分子基态作用是一个先氢键络合后质子转移的分步过程;在激发态,激发态分子间质子转移反应(ESPT)对质子转移有贡献。3a与氟离子作用产生荧光比率变化,并且对氟离子有很好的选择性。基于抑制激发态分子内质子转移原理设计出新型阴离子荧光探针。通过在苯基苯并噁唑、噻唑和咪唑荧光母体上引入不同酸性和氢键络合能力的阴离子受体,成功开发出一系列新型基于抑制激发态分子内质子转移原理的阴离子荧光探针4a和4b以及5a—5d。详细讨论了探针分子在溶液中的光物理行为和可能存在平衡关系;讨论了不同阴离子抑制探针ESIPT过程的机理以及溶剂效应、氢键供体数目等因素对阴离子抑制ESIPT过程的影响。
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