近年来,配位聚合物晶体材料迅猛发展,已成为当前配位化学、材料化学和晶体工程的热点研究领域之一,这不仅是由于它们具有多种多样的拓扑结构,而且还因为它们在电化学、催化、离子交换、气体存储和磁性等方面有着潜在的应用。目前研究工作集中在运用晶体工程学原理,通过选取适当的金属离子和有机配体,合理利用配位键和超分子作用(氢键、π…π相互作用等)实现具有新颖拓扑结构配位聚合物的构筑。一般来说,配合物的自组装受各种因素的共同影响,如金属离子特殊的配位能力与构型、有机配体的特性、平衡离子的干扰、溶剂影响和反应条件等。其中,有机配体是构筑配位聚合物的关键因素,因此对配体的设计和研究备受关注。本论文选择了两种含N的杂环配体(1,10-邻菲咯啉-5,6-二酮,4-氨基-3,5-二甲基-1,2,4-三唑)及含两种N、O杂原子杂环羧酸(1H-1,2,4-三唑-3,5-二羧酸,2,6-吡啶二羧酸)配体,并对所形成配位聚合物的结构和性质进行了细致的研究。全文共分为五部分：一、简单介绍了配位聚合物的发展及组装,对配位聚合物按照配体的不同进行分类,总结了含氮配体(以4,4-联吡啶和1H-1,2,4-三唑为例)和含氧配体(以2,6-吡啶二羧酸为例)的成果,提出本课题的选题意义。二、设计并合成六个1,10-邻菲咯啉-5,6-二酮为配体的配合物,测试并解析了其晶体结构。化合物1为1D“之”字链,化合物2为1D分子螺旋链,化合物3-5分别为单核化合物,6是一个N的α-位C被羟基化的1,10-邻菲咯啉-5,6-二酮,详细研究了1-4的电化学、紫外和荧光及圆二色性质,有趣的是发现具有14号空间群晶体结构的化合物2的CD谱在固体中是惰性的,在乙腈溶液中也是惰性的,但是在DMSO溶液中有正的Cotton效应,通过电喷雾质谱和粉末X射线衍射研究确定样品中没有能够产生信号的其它物种,因此我们认为DMSO促使化合物2的两个对应异构体在溶液中受到不同的扭曲；晶体结构解析表明,1-3的金属离子虽然为同一族,但配位的本质却是完全不同,这主要是与金属离子的离子半径和晶体半径有关,部分工作发表于Crystal Growth & Design,2010,10,1706-1714。三、基于1H-1,2,4-三唑-3,5-二羧酸配体的多种可能的配位模式,提出了可能的配位模式的图例表示(?),设计合成了八个配位聚合物,对所形成的配位聚合物进行了红外、元素分析和晶体结构表征,聚合物7是一个由三核Mn结构单元构筑的1D链状结构,8是一维链状结构,两个聚合物都表现出反铁磁相互作用。聚合物9是2D(4,4)拓扑结构,10是一个单核配合物,11与8同构,也是一维链状结构,且配体的配位模式相同；在7-10四个化合物中,配体H3dctrz表现出不同的配位模式,分别为(?)(7),(?)(8),(?)(9),(?)(10)。在水热条件下合成三个聚合物12-14,聚合物12为二维结构,13和14为三维聚合物,晶体结构解析结果发现,水热条件下,出乎意料,1H-1,2,4-三唑-3,5-二羧酸配体不稳定,容易脱去两个羧基生成1H-1,2,4-三唑。本章部分工作已发表在Dalton Trans,2010,39,5877-5884.四、以4-氨基-3,5-二甲基-1,2,4-三唑、NaN3和KSCN为混合配体与过渡金属离子Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)通过自组装合成了两个配位聚合物[Mn3(N3)6(admtrz)4]n(16)和[Co3(NCS)6(admtrz)4(H2O)2]·2H20(17)。16为三核Mn(Ⅱ)簇为建筑单元构筑的2D层状(4,4)拓扑结构,颇为有趣的是,在聚合物16中,N3-存在三种结合模式,分别为μ-1,1-N3-(EO),μ-1,3-N3-(EE)和端基N3-,1.8-300K变温磁化率测定与拟合分析发现,Mn2+离子间存在反铁磁相互作用。这个结构最有趣的特征是二维层沿着b轴方向表现出了一个波形,其周期为17.4668(?)。17为三核Co(Ⅱ)形成的簇合物,SCN采用EO和端基N配位模式,磁性研究表明该化合物金属离子之间也为反铁磁相互作用。两个配合物中,admtrz均采用μ-1,2-triazole桥连模式,这部分正在组织整理文章。五、选择2,6-吡啶二羧酸为配体,与稀土La(NO3)3和Ce(NO3)3及过渡金属混合金属离子反应得到了四个新的配位聚合物。化合物18为1D链状结构,其结构的主要特点是四核构筑单元通过μ-1,1-O桥连成为一维链状结构；19为2D层状,从结构上可以看成是沿a轴方向由{La(PDA)2}单元形成的1D链和由b轴方向由{AgLa(PDA)2}构筑单元形成的1D链形成的2D层状结构。化合物20和21是六核簇合物,两个六核簇合物是在相同的溶液中结晶出的不同结构。20是两个三核单元之间通过μ2-O桥连原子连接形成整个六核分子结构。21是两个三核亚结构单元通过μ1,3-COO羧基桥连模式连接成一个六核结构,这部分正在补充性质,组织整理文章。本论文较为详细地阐述了含氮杂环(1,10-邻菲咯啉-5,6-dione,2,6-吡啶二羧酸和1,2,4-三唑)金属有机配位聚合物的合成方法、结构特点及磁性等性质。通过研究结构与功能之间的关系,丰富了金属有机配位聚合物合成化学和结构化学研究内容,同时为该材料的定向合成和性质开发积累了有价值的科学数据。