论文部分内容阅读
抗生素是在水环境中经常检出的一类新型污染物,由于其具有“假”持久性并能引起环境菌群抗药性而备受关注。近年来,金属复合污染成为水环境中,特别是水产和畜禽养殖废水及其临近水体中,抗生素污染的一个重要特征。然而,目前金属复合污染水体中抗生素类污染物的环境行为尚不清楚。大部分抗生素的结构中同时含有可电离基团(羧基、羟基、氨基等)和杂原子(N、O、S等),在水中不仅可以发生酸碱解离,还可与共存的金属离子发生配位作用,以多种解离和金属配位形态存在。表层水体中,光化学转化是决定抗生素环境归趋的重要途径。因而,本研究以水环境中经常检出且具有结构代表性的环丙沙星(CIP)和重金属Cu(Ⅱ)为模型,采用模拟日光实验和密度泛函理论(DFT)计算相结合的方法,考察了不同解离形态和Cu(Ⅱ)配位形态CIP的光化学反应动力学、产物和途径,以阐明金属复合污染背景下抗生素类污染物的水环境光化学行为和机制。主要研究内容和结果如下：(1)由于CIP的分子结构中含有4个可电离基团,其在水中可存在5种主要的解离形态。本研究采用模拟日光实验和矩阵计算,测定了5种解离形态CIP (H4CIP3+, H3CIP2+, H2CIP+, HCIP0, CIP-)的吸光光谱和表观光解动力学参数。结果表明,不同解离形态CIP具有不同的吸光特性、表观光解速率常数和量子产率。所采用光源条件下,各解离形态CIP的表观光解速率主要由其量子产率主导。采用高分辨质谱鉴定了不同pH条件下CIP的主要光解产物,基于CIP的解离形态分布,证明H4CIP3+主要发生哌嗪环断裂反应,H2CIP+主要通过光致脱氟降解,H3CIP2+、HCIP0和CIP-的主要光解途径为光氧化。显著不同于其他氟苯类化合物,CIP光解易于生成脱氟产物。进一步采用DFT方法,阐明了CIP的光致脱氟机理：5种解离形态CIP均可以通过氢氧根离子(OH-)加成反应脱氟,H2CIP+还可发生C-F的直接断裂脱氟。(2)鉴于光氧化是水环境中有机污染物光化学转化的重要途径之一,但对于不同解离形态抗生素的光氧化反应活性、产物和途径还未见报道,本研究采用竞争动力学法,结合矩阵计算,测定了5种解离形态CIP与1O2和-OH反应的二级速率常数(k1O2, kOH)。结果表明,H4CIP3、H3CIP2+、H2CIP+和HCIP0具有较小的k1O2值(～105L mol-1s-1), CIP-最容易被’O2氧化。5种解离形态CIP均表现出很高的-OH氧化活性(kOH>1×1010L mol-1s-1),其中H2CIP+的koH值最大,其次为HCIP0和CIP-, H4CIP3+的·OH反应活性最弱。产物分析表明,5种解离形态CIP均可与’O2发生哌嗪环的氧化开环反应,HCIP0和CIP-还可以氧化生成硝基取代产物。·OH氧化反应途径主要包括：-OH取代喹诺酮环上的取代基,·OH加成后脱氢和·OH氧化开环。对北纬40°表层水体中CIP总降解速率和半减期的估算表明,表观光解是5种解离形态CIP的主要降解途径,1O2和·OH氧化反应的贡献较小。天然水pH(6～9)范围内,CIP的环境光解半减期为0.07h(春夏季,pH=8)～1.40h(冬季,pH=6)。(3)结合模拟实验和DFT计算,考察了Cu(Ⅱ)对H2CIP+(天然水pH范围内CIP的主要解离形态)光化学行为的影响机制。结果表明,Cu(Ⅱ)可以与H2CIP+的羧基和羰基氧原子配位,生成条件稳定常数为1.23×106L mol-1的1：1配合物[Cu(H2CIP)(H2O)4]3+,进而抑制H2CIP+的表观光解。Cu(Ⅱ)的配位作用改变了H2CIP+的分子内电荷分布、光吸收激发所对应的分子轨道及轨道结构。因而,[Cu(H2CIP)(H2O)4]3+具有与H2CIP+不同的光吸收特性、较慢的直接光解速率、较弱的1O2光致生成能力和与1O2反应活性。同时,Cu(Ⅱ)配位作用还可以改变H2CIP+的直接光解和1O2氧化反应途径。综上,本研究首次考察并证明了不同解离和Cu(Ⅱ)配位形态CIP具有不同的水环境光化学行为。因而,为了准确评价金属复合污染水环境中抗生素等有机污染物的环境归趋和风险,有必要考虑酸碱解离和金属配位对其光化学行为的影响。