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随着当前环境污染、温室效益及能源短缺问题的日益加剧,寻找一种清洁的可再生能源迫在眉睫。生物质作为地球上唯一可再生的有机碳源,储量大、分布广,具有替代化石能源的潜力。其中,木质纤维素类生物质是最丰富的生物质资源,主要由纤维素及半纤维素和木质素组成,可以分别解聚转化为C5/C6烷烃和单体、二聚体类小分子产物作为液态运输燃料使用,这对于缓解当前的能源危机具有重大意义。但是纤维素和木质素均为天然高分子,具有结构复杂,难溶于水等特点,因此它们向液态燃料的转化面临着转化条件苛刻、产物复杂、路径不明确以及高温易引起副产物增多和产物再缩聚等难点。本文针对木质素和纤维素各自的特点分别开发出不同的高效催化剂体系,在提高产物产率的基础上,降低反应条件并深入地探究了转化过程中的机理作用。根据以上的研究背景,本文在以纤维素衍生物山梨醇及微晶纤维素和硫酸盐木质素为原料的前提下,采用不同的复合催化体系展开了制备生物质液态燃料的相关研究工作,具体如下:(1)通过V修饰的Ir/SiO2催化剂(Ir-VOx/SiO2催化剂)结合分子筛HZSM-5催化转化纤维素衍生物山梨醇制备C5/C6液态烷烃燃料,探究其催化转化山梨醇的反应活性。当V/Ir的摩尔比为0.13时,烷烃总收率达96.8%,其中液态C5/C6烷烃的收率为88.5%;当山梨醇浓度达到20 wt%时,C5/C6烷烃的收率达80%以上。机理研究表明,添加的VOx和Ir金属间发生氢溢流,提高了 Ir-VOx/SiO2催化剂对C-O键的氢解能力;而形成的较低价态的VOx在Ir-VOx/SiO2催化剂上形成了更多的酸活性位,这些活性变化促进了山梨醇的分子内脱水和进一步的氢解反应,加快了山梨醇向C5/C6烷烃的转化。(2)直接以纤维素为原料,探究复合催化剂Ir-VOx/SiO2和HZSM-5催化转化纤维素制备C5/C6烷烃的反应活性。与山梨醇相比,纤维素分子中存在大量氢键,结构复杂,因此直接将纤维素一步转化为C5/C6烷烃的过程存在一定的难度。研究发现Ir-VOx/SiO2和HZSM-5可以实现纤维素的高效转化,获得了 85.1%的C5/C6烷烃收率。通过Ir-VOx/SiO2和HZSM-5对纤维素、葡萄糖、山梨醇和HMF的对比实验研究,山梨醇为纤维素向C5/C6烷烃转化的关键产物,纤维素在水解为葡萄糖后被Ir-VOx/SiO2催化剂立刻被加氢为山梨醇开始下一步反应。这也是复合催化剂Ir-VOx/SiO2和HZSM-5能同样高效转化纤维素的重要原因。此外,研究发现HZSM-5的添加不仅可以加速纤维素的水解,也可以提高Ir-VOx/SiO2催化剂对C-O键的氢解活性。(3)在Ir-VOx/SiO2催化剂的研究基础上,发现过渡金属Mo修饰Ir/SiO2得到的催化剂(Ir-MoOx/SiO2)在催化转化纤维素制备C5/C6烷烃的过程中,可以大大缩短反应所需的时间。使用Ir-MoOx/SiO2(Mo/Ir=0.5)催化剂,在最佳条件下获得了 91.7%的C5/C6烷烃产率。研究表明,在Mo/Ir的摩尔比为0.5时,Ir的平均粒径最小约为3nm。于此同时,Mo的添加也使得Ir-MoOx/SiO2催化剂Lewis酸(L酸)的酸量增加,促进了中间产物山梨醇的循环脱水反应;此外,Ir-MoOx/SiO2催化剂没有明显的B酸位点,可以抑制副产物的生成,因此活性优于Ir-VOx/SiO2催化剂。少量的Mo物种在Ir存在的情况下发生Ir→Mo的电子转移改变了 Mo的还原性,提高了 Ir-MoOx/SiO2催化剂的加氢活性,有利于C5/C6烷烃的形成。(4)用过渡金属W替换V和Mo修饰Ir/SiO2制得Ir-WOxSiO2催化剂,研究发现添加W后,W和Ir颗粒间发生(Ir→W)电子转移,一系列表征表明添加的钨以独立的或寡聚的WOx形式高度分散在载体表面,并且在研究中发现催化剂中的酸性位和加氢活性位之间存在平衡点,钨的过量添加会导致酸量的增加,从而加剧中间产物葡萄糖的异构化和逆羟醛缩合反应的发生,生成大量的副产物;当钨添加过少时,酸位量和加氢活性位量都相应较少,导致反应缓慢。当W/Ir的摩尔比为0.06时,Ir-WOx/SiO2催化剂对C-O键的氢解活性最高,最佳条件下可获得92.1%的C5/C6烷烃,高于V和Mo的修饰活性。同时尝试以玉米秸秆为原料制备液态烷烃,可以实现秸秆中纤维素和半纤维素的有效转化,但是产生了大量的木质素残渣。(5)为了解决在生物质原料转化中的木质素残渣问题,继续开展了木质素催化解聚研究,以Indulin AT碱木质素作为主要的解聚对象,以Rh/C为加氢催化剂,比较了 HTaMoO6、HTaMoO6、HTaMoO6和HTaMoO6四种层状固体酸对木质素的解聚活性。研究发现HTaMoO6表现出最佳的反应活性,一方面是由于其酸性最强,另一方面,HTaMoO6的层状结构可以暴露更多的活性位接触到木质素。在320℃,24 h的最佳条件下,获得58.7%的石油醚可溶性产物,此外,Indulin AT碱木质素在290℃,2 h的解聚条件下,液体产物的收率达到了 95.6%。其中,石油醚可溶物的主要组成是单体和二聚体类小分子液态产物,热值达30.2 MJ/Kg。