聚苯胺/聚酰亚胺/聚苯胺复合膜的制备及成膜机理研究

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作为一种重要的导电高分子,聚苯胺(PANI)具有结构多样化、独特的质子掺杂机制、电导率可调以及环境稳定性好等特点,在光电器件上有广阔的应用前景。但应用中也表现出若干缺陷,如电导率的稳定性问题,功能的重现性问题,加工困难等。本课题采用苯胺的分散聚合法,在聚酰亚胺(PI)膜表面原位沉积PANI膜,得到表面质量优异、结构均匀致密的PANI/PI/PANI复合膜,为改善PANI困难的加工性提供了新方法。PI基体具有优良的力学性能和耐热性,PANI膜有良好导电性。复合膜在有机薄膜电容器方面有潜在的用途。本课题主要从实用化和机理研究两方面展开工作。首先,讨论了PANI膜电导率的测定以及稳定剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的稳定机理;然后探讨提高PANI膜厚度和电导率的方法;最后,研究PANI在PI基体表面原位成膜的机理,讨论成膜过程和成膜的驱动力。结果表明,复合膜表观质量优异,表面PANI层厚度在微纳米级,与PI基体膜的粘结强度高。紫外和红外分析证实PANI膜为掺杂态PANI,膜中不含有高分子表面活性剂PVP。PANI膜具有良好导电能力,电导率达到100101 S·cm-1数量级,接近导体的导电性。高质量PANI膜的获得与采用高分子表面活性剂PVP作为空间稳定剂有关。实验表明,采用高分子量PVP时,PANI膜质量优异,而低分子量PVP以及小分子表面活性剂不能很好地稳定PANI成膜。说明高分子量PVP的稳定作用与高分子量PVP的长链分子结构及特殊的亲水基团分布有关。机理有待进一步研究。分次加入An和额外加入An,能显著提高复合膜厚度。采用超声波处理及用不同反应液预浸处理PI表面,能降低PI膜的憎水性,提高复合膜厚度,但是亲水性太强,也不利于膜厚的增加。二次成膜可大幅提高复合膜表面PANI层的厚度,膜厚可达2000 nm。不同厚度PANI膜的电导率几乎在同一数量级,说明膜厚与电导率没有直接联系。影响电导率的主要因素有PANI的氧化程度和掺杂程度。氧化剂APS对复合膜电导率影响大,当APS用量增大时,膜的电导率先增后减,当nAPS : nAn = 5:4时制得复合膜电导率最大,可达4.6×100 S·cm-1。掺杂酸的强弱对PANI电导率也有较大影响,用酸性较强的无机酸(盐酸)及有机酸(对甲苯磺酸)掺杂PANI,可制得高电导率的复合膜。PANI在PI基体表面的成膜过程呈三个阶段:含An的结构单元(包括An盐酸盐、阳离子自由基及其低聚体)在PI基体表面吸附成核阶段;膜快速成长阶段;成长达到饱和阶段。An结构单元的吸附生长主要发生于反应的诱导期,贯穿反应全过程,对膜表面质量的影响很大。PANI膜具有二级微纳米结构。在稳定剂作用下,沉积到PI膜表面的PANI首先生成小颗粒(直径2030 nm),而后小颗粒不断聚集,生成大颗粒(直径200400 nm),直至覆盖PI基体表面。PANI在PI表面沉积的主要驱动力为亲水/疏水相互作用。
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