ZnO微/纳米结构的液相合成及其形成机理研究

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ZnO是一种重要的宽禁带半导体材料,是非常具有潜力的光催化剂、压电光电纳米材料,成为近些年人们研究的热点。关于ZnO控制合成的报道层出不穷,而大多采用添加剂、模板剂、引导剂等得到不同形貌的纳米ZnO,或掺入过渡金属来改变ZnO纳米材料的结构和性质。然而,这些制备方法对设备要求较高、操作复杂、反应时间长等,不利于大规模生产,从而制约了ZnO的推广应用。本论文采用工艺简单、绿色无污染的低温水溶液法,选择常见的锌盐和氢氧化钠为原料,在短时间内制备出不同结构和形貌的ZnO,并进一步探究了其形成机理。本论文的主要研究内容如下:(1)三维ZnO微/纳米结构的控制合成及形成机理研究以Zn(Ac)2和NaOH为原料,采用一步恒温陈化法制得了三维麦穗状ZnO,确定了其最佳合成条件:初始Zn2+浓度0.2M,锌碱摩尔比[Zn2+]:[OH-]=1:6~1:7,85℃恒温陈化30min。相同条件下,以Zn(NO3)2、ZnCl2和ZnSO4为原料均制得三维花状ZnO,其最佳合成条件为:初始Zn2+浓度0.2M,锌碱摩尔比为1:6~1:7,85℃恒温陈化1h。研究了花状ZnO和麦穗状ZnO的形成过程,确定了其生长机理。在花状ZnO的形成过程中,反应先生成一种中间体——木板状Zn(OH)2,然后经历了由Zn(OH)2到ZnO的“溶解-再结晶”机制。由于该体系反应速度快,ZnO爆发性成核,瞬间析出的大量晶核通过频繁的碰撞、聚集,发生二次成核,形成具有极性的放射状微小颗粒,二次晶核中每个单独的晶核再沿着各自的c轴方向取向生长,最终长成了呈放射状的花状形貌。在麦穗状ZnO的形成过程中,由于CH3COO-的存在大大加快了反应速度,中间体Zn(OH)2只瞬间存在,晶体生长基本遵循“均匀溶液饱和析出”机制。与花状ZnO的形成相似,析出的大量晶核首先聚集发生二次成核,形成具有极性的放射状晶核,二次晶核继续首尾相接,定向聚集生长,最终形成了呈串状的麦穗状ZnO。(2)一维ZnO微/纳米结构的控制合成及形成机理研究以Zn(Ac)2和NaOH为原料,采用两步恒温陈化法制得了一维棒状ZnO,确定了其最佳合成条件:初始Zn2+浓度0.2M,锌碱摩尔比[Zn2+]:[OH-]=1:5~1:7,85℃恒温陈化5h。以ZnCl2和Zn(NO3)2为锌源均能制得一维棒状ZnO,但溶液碱度和陈化温度略有不同。而以ZnSO4为原料却不能得到ZnO晶体。研究了一维棒状ZnO的形成过程,反应液经室温预搅拌后生成一种中间体Zn(OH)2,而后经历了Zn(OH)2的溶解和ZnO的成核过程。随溶液碱度不同,得到不同晶型的中间体。当中间体为不定形或木板状Zn(OH)2时,后期的相转化遵循“溶解-再结晶”的生长机制;当中间体为八面体状ε-Zn(OH)2时,除了“溶解-再结晶”机制,还存在从Zn(OH)2到ZnO的原位结晶机制。
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